Мутность и определение молекулярного вес

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (например, поверхностного натяжения а, мутности т, эквивалентной электропроводности У., осмотического давления л, показателя преломления п). На кривой зависимости свойство — состав в области ККМ обычно появляется излом (рис. VI. 6). Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) на рис. VI. 6 описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая — в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования. Очевидно, что при ККМ существует весьма незначительное число мицелл. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ. [c.302]

Большое распространение для определения полидисперсности полимеров получил метод турбидиметрического титрования 41]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера из него выделяются фракции с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. При надлежащем выборе условий титрования возрастание мутности и соответственно оптической плотности среды пропорционально количеству выделенного из раствора полимера. [c.40]

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависших от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования. [c.96]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Широко применяется для определения молекулярной массы метод светорассеяния. Коэффициент мутности т в уравнении [c.213]

Метод светорассеяния является одним из основных абсолютных методов определения молекулярных масс полимеров. В нем измеряют интенсивность рассеяния света — мутность т при нескольких концентрациях и графической экстраполяцией на бесконечное разбавление раствора находят Мш [c.18]

Зависимости отношений КС /i 5 и НС/тм от концентрации раствора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсекаемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 7/ М . Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекулярной массы полимера М , сводится к определению показателя преломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом. [c.205]

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины). [c.457]

Такой метод определения молекулярного веса, разработанный Дебаем [65], тем точнее, чем больще м. в. В этом смысле метод светорассеяния имеет преимущества перед осмометрическим (см. 3.6). Описание ряда нефелометров — приборов для измерения мутности среды %, приведено в [48]. [c.159]

Турбидиметр фотоэлектрический для определения молекулярно-массового распределения полимеров методом измерения мутности [c.221]

Светорассеяние 17]. При пропускании света через раствор происходит его частичное рассеяние. Степень рассеяния каждой частицей зависит, в частности, от ее размера и может служить для определения молекулярной массы, которая связана со степенью мутности т следующим уравнением [c.61]

В работе [249] разработан метод скоростной нефелометрии для определения молекулярно-массового распределения полиэтилена. Этот метод, как и разделение в температурном градиенте, основан на зависимости растворимости полимера от температуры. Раствор очень небольшого количества полимера в смеси растворителя (а-хлорнафталин) и иерастворителя медленно охлаждают. Молекулы с высокой молекулярной. массой становятся нерастворимыми, вызывая небольшое помутнение. При дальнейшем снижении температуры количество осажденного полимера растет в соответствии с его молекулярной массой. Наконец, достигается температура, при которой даже фракции с самой низкой молекулярной массой становятся нерастворимыми. При этой температуре мутность максимальна, и в идеальном случае весь растворенный полимер становится нерастворимым, но остается в объеме в виде тонкой суспензии. Если построить график зависимости возрастания мутности раствора с понижением температуры, то получится кривая, сходная с кривой зависи.мости массы фракции в процентах от ее молекулярной массы. Рост мутности соответствует общей массе фракции в процентах, а молекулярная масса соответствует снижению температуры. [c.78]

Очевидно, что для данной весовой концентрации растворенного вещества С интенсивность рассеяния пропорциональна массе молекул растворенного вещества т. Как указал Дебай, рассеяние света можно использовать поэтому для определения молекулярного веса растворенных веществ. Для этого нужно просто определить изменение показателя преломления раствора в зависимости от концентрации растворенного вещества in/d и энергию, рассеянную разбавленным раствором в известном телесном угле di2 при некотором значении угла % (обычно 90° к падающему лучу). Более удобным способом является интегрирование (Д-18) по всем направлениям, что позволяет найти полную интенсивность рассеянного света. Последняя приравнивается к уменьшению интенсивности падающего луча, после того как он проходит через раствор (находимой путем измерения мутности раствора). Если известен молекулярный вес вещества, уравнение (Д-17) позволяет судить об отклонениях раствора от идеальности. [c.451]

Легко измеряемая максимальная мутность при концентрации растворенного высокомолекулярного вещества в несколько объемных процентов может быть использована таким образом для определения молекулярного веса (Дебай и Бюхе). [c.368]

Градиент показателя преломления не зависит от молекулярного веса полимера и является линейной функцией концентрации, поэтому его находят как (га —Яо)/с (мо —показатель преломления растворителя). Точность определения молекулярного веса по мутности раствора зависит от чистоты последнего. Малейшие примеси в растворе вызывают значительное искажение результатов определения. [c.69]

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

Определение молекулярного веса методом светорассеяния сводится к нахождению мутности раствора т. Как и другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется непропорционально концентрации. Отклонения от пропорциональности зависят от типа полимера и растворителя и мало зависят от молекулярного веса отдельных фракций исследуемого полимера. Поэтому и в данном случае определяют молекулярные веса отдельных фракций, [c.69]

Это уравнение сходно с законом Ламберта — Беера (стр. 550) с той лишь разницей, что здесь рассматривается рассеянный свет, а поглощение света средой исключается. Для определенной концентрации, выраженной в г л , мутность пропорциональна молекулярному весу, тогда как осмотическое давление такого раствора обратно пропорционально молекулярному весу. Однако даже [c.609]

Молекулярный вес растворенного вещества, рассеивающего свет, можно определить по уравнению (20.38), однако более чувствительным экспериментальным методом является определение интенсивности рассеянного, а не проходящего света. Экспериментальные результаты обычно выражаются через мутность т. [c.620]

Распределение по молекулярным массам получают путем определения зависимости относительной мутности X от количества добавляемого осадителя У. Относительную мутность т вычисляют как отношение количества поглощенного света к поглощению при полном осаждении (т. е. полное осаждение соответствует 100%-ной мутности). Если теперь принять, что т соответствует количеству выпавшего осадка и возрастание мутности Дт при добавке новой порции осадителя ДУ связано с осаждением молекул определенной длины X, то массовую долю / этих молекул можно записать в виде [c.263]

В р-рах полимеров при определенной темп-ре, близкой к темп-ре, при к-рой происходит высаживание полимера, появляется критич. опалесценция — резкое возрастание мутности вследствие рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации в области фазового перехода. Обратимое изменение П. при термич. воздействиях наблюдается в нек-рых коллоидных р-рах полимеров молекулярный механизм явления — термокоагуляция дисперсной фазы полиме- [c.247]

Точность определения молекулярно-массовых и конформа-ционных характеристик молекул зависит от нефелометрических характеристик используемого растворителя. Значен1Л мутности некоторых растворителей приведены в Приложении 7. [c.51]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Определение молекулярного всса методом светорассеяния сводится к нахождению степени мутности - раствора. Как н другие свойства полимеров, мутность их растворов изменяется не-иропорционально концентрапии. Отклонения от проиорциональ- [c.82]

Оптический метод. Одним т важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространен метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой Ь (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрич ского метода) имеет вид [c.71]

Измерение мутности растворов поливинилхлорида позволяет быстро получать распределение по молекулярным весам и не требует дорогостоящей аппаратуры. Сопоставление результатов определения молекулярных весов с использованием турбидимет- [c.492]

При разделении фаз в разбавленном растворе полимера его мутность изменяется в зависимости от количества возникающей обогащенной полимером фазы. Молекулярно-весовое распределение образца может быть определено по зависимости мутности от количества добавленного осадителя или от степени изменения температуры раствора. Хотя Гастингс и Пикер и усомнились в возможности строгой интерпретации результатов, полученных по измерению мутности, Губерманн недавно показал применимость данного метода для определения молекулярно-весового распределения полистирола. [c.158]

В работе [253] использован фотоэлектрический нефелометр (рис. 18) для определения молекулярно-массового распределения поли-а-олефинов и сополимеров этилена с пропиленом. С помощью этого прибора измеряют изменение мутности раствора в зависимости от его температуры (рис. 19). Согласно авторам работы [249], параметр, обозначенный на рпсунке через 5 [c.78]

Для определения молекулярно-массового распределения полистирола использовалось [983] турбидиметрическое титрование согласно [984, 985]. Раствор полистирола в метилэтилкетоне титровали изопропанолом. В очень обстоятельной работе [984] изучалось влияние таких факторов, как величина и форма взвещенных частиц, зависимость величины поправки па мутность от концентрации и растворимости полимера от концентрации и молекулярной массы. Авторы разработали также метод введения поправок, связанных с выпадением осадка в ходе титрования, и предлол или способ определения точки осаждения в зависимости от средневесовой молекулярной массы. Для определения средней молекулярной массы полистирола в работе [986] применяли эластоосмометрию. [c.243]

Большинство полимеров не очень устойчиво при повышенных температурах. Поэтому для предотвращения их деструкции измерения следует проводить в атмосфере инертного газа или в присутствии стабилизатора. Необходимо отметить, что проведение измерений светорассеяния при повышенных температурах в среде азота вызывает определенные трудности, такие, как загрязнение раствора частичками пыли и т. д. Присутствие стабилизаторов также осложняет проведенпе эксперимента, так как эти вещества часто окрашены. Окраска растворов мешает измерению светорассеяния, потому что избыточное поглощение или флуоресценция, если не введена соответствующая поправка, будут приводить к ошибочным результатам в определении мутности или молекулярного веса. [c.381]

Приведено описание осмометра термостатного типа и техники приготовления пленок из бактериальной целлюлозы [330, 331]. Разработана конструкция осмометра, в котором можно изготовить пленку из нитроцеллюлозы желаемой толщины путем отложения на алундовой муфте [303]. Показано, что вставные капилляры дают ошибочные результаты. Описан фотоэлектрический фотометр, предназначенный для определения молекулярного веса высокополимеров на основании измерений абсолютной мутности, диссим-метрии и деполяризации разбавленных растворов испытуемых веществ [267 ]. Описан еще один такой же прибор и указаны источники и величина ошибок [298]. Тщательно исследованы методы калибрирования. Для этой цели использовались измерения вторичной абсорбции [277]. [c.109]

Таким образом, для нахождения молекулярной массы полиыеров методом Дебая достаточно получить концентрационную зависимость мутности X раствора ПАВ и найти значение константы Н, для чего дополнительно требуется измерить инкремент показателя прелом,пения (п —по)/с. Для определения этой величины лучше всего использовать [c.146]

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель преломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде-альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул они должны быть меньше длины волны. [c.317]

На практике нередко пользуются упрощенными способами фракционирования, не требующими большой затраты времени и сложного оборудования. В одном из таких методов, например, судят о количестве фракции по объему набухших осадков, а о молекулярной массе — по расходу осадителя на осаждение. При турбидиметриче-ском титровании применяется тот же принцип с тем отличием, что измерение объема заменяется определением мутности, обусловленной осаждением полимера, по падению интенсивности прошедшего через систему пучка света. Хотя кривые распределения, полученные таким путем, не похожи на обычные и не могут служить источником надежных количественных данных, они все же являются ценной качественной характеристикой полимера. [c.553]

Для полидисперсного полимера величина молекулярного веса, определенная методом светорассеяния, соответствует его средневесовому значению. Это легко можно показать следующим образом [6] если Т/ и О/, соответственно, мутность и концентрация фракции с молекулярным весом Л1/, то [c.84]

Большое внимание при исследованиях водорастворенных органических веществ, проводимых во ВСЕГИНГЕО, было обращено на изучение нафтеновых кислот, которые определяли несколькими методами. Турбидиметрический метод Е. П. Муликовской применим для определения низкого содержания нафтеновых кислот (>0,1 мг/л). Он основан на свойствах нафтеновых кислот образовывать в кислом растворе эмульсии различной степени мутности, интенсивость которых устанавливается сравнением со стандартными растворами нафтеновых кислот [151]. Недостатки метода заключаются в трудности подбора стандартов нафтеновых кислот различного молекулярного веса для разных типов подземных вод. [c.54]

Приемлемость метода подтверждается все более широким применением турбидиметрического титрования при исследованиях смесей полимеров и образцов сополимеров. В этих случаях очень трудно делать количественные выводы относительно распределений по молекулярным весам в связи с химической неоднородностью, которая довольно сильно влияет на параметры растворимости молекул. Подробно проблемы, связанные с химической неоднородностью макромолекул, будут рассмотрены в гл. 12. С помощью турбидиметрии можно получить определенные данные о количественном соотношении гомополимера и сополимера в смеси даже при наличии затрудняющего интерпретацию соосаждения. Изменения механизма полимеризации специфически отран аются на характере кривой изменения мутности. В ряде случаев метод турбидиметрии может даже дать сведения о соотношении линейных и разветвленных макромолекул в полимерном образце. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология