Константы в различных растворителях

Подобное выражение может быть выведено, исходя из тех же предположений, для отношения констант скоростей реакции в двух различных растворителях. [c.432]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Наиболее удачным в реализации является метод, основанный на оценке величины коэффициента относительной летучести в присутствии различных растворителей по методу функциональных групп [28]. Коэффициент относительной летучести компонента является функцией состава. И эта зависимость выражается через отношение коэффициентов активности, поскольку отношение давления паров чистых компонентов практически является константой (не зависит от состава и слабо зависит от температуры) [c.287]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

В гомолитических реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильными изменениями межмолекулярных взаимодействий, т. е. происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя не должны сильно сказываться на величине константы скорости гемолитической реакции. В табл. 10 приведены величины констант скорости некоторых гомолитических реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости слабо зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [c.125]

Следует отметить, что значения константы Флори в различных растворителях зависят от [c.114]

Для примера на рис. XIV, 6 представлена логарифмическая зависимость давления от концентрации для каучука, набухающего в различных растворителях. Как можно видеть, для всех испытанных растворителей зависимость между 1п р и 1п с носит линейный характер и константа не меняется при переходе от одной жидкости к другой. Интересно, что если жидкости, в которых набухал каучук, расположить в порядке увеличения константы ро, то они образуют ряд, совпадающий с рядом, в котором эти же жидкости стоят в порядке возрастания предельной степени набухания в них. Это указывает на связь между давлением набухания и предельной степенью набухания. [c.449]

Задания. 1. Установить удельную Хс и эквивалентную Хс электропроводности растворов пикрата тетраэтиламмония в различных растворителях и при разных температурах, вычислить степень электролитической диссоциации и условную константу диссоциации. [c.112]

В Приложении 12 приведены данные о средних значениях констант нестойкости продуктов взаимодействия кислот (А) с различными растворителями (В) в бензоле. [c.233]

Таблица 28. Относительные константы диссоциации оснований в различных растворителях (стандарт—анилин)

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Таблица 44. Соотношенпе констант и точность титрования и различных растворителях

Таблица 45. Константы диссоциации кислот в различных растворителях

Большой диапазон химических сдвигов для ядер Р объясняют прежде всего тем, что их возбужденные уровни расположены близко к основным уровням, т. е. разность энергий между ними невелика по сравнению с разностью энергий у протонов. Следовательно, согласно уравнению (39), уменьшение значения АЕ приводит к возрастанию вклада парамагнитной составляющей в константу экранирования. Эта составляющая сильно зависит от окружения и обусловливает более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Кроме того, парамагнитная составляющая заметно меняется под влиянием полярных молекул растворителя. Именно этим объясняют значительное изменение химических сдвигов ядер Р при замене растворителей, которое иногда бывает настолько большим, что его нельзя объяснить только неодинаковой диамагнитной восприимчивостью различных растворителей. [c.143]

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

Здесь Кх и /Сз — константы равновесия электродных реакций в различных растворителях. [c.171]

В табл. 41 приведены криоскопические константы для различных растворителей. [c.148]

Неподвижный растворитель должен обладать соответствующими физическими константами, а также селективностью относительно компонентов смеси. При анализе сложных смесей целесообразно одновременно использовать несколько растворителей. При этом можно применять либо смесь растворителей на одном носителе, либо последовательно соединенные колонки с различными растворителями. [c.55]

Диффузионная константа скорости равна А = 4i 10- Л д(Г>д -j-Dg ) - R, где Л д — постоянная Авогадро R — расстояние в комплексе столкновения 7 — вероятность реакции в комплексе столкновения. Находим величины 7 в различных растворителях 0,04 (в метаноле), 0,094 (в этаноле), 0,123 (в -пропаноле), [c.116]

Константа равновесия (К) реакции образования донорно-акцепторного комплекса 1,3,5-тринитробензол — Л ,Л -диметиланилин в различных растворителях имеет следующие значения в л/моль [c.38]

Таблица 11.1. Криоскопичес кие константы различных растворителей

Величина РТ /ЮООЬ , являющаяся мерой понижения температуры плавления, обусловленного присутствием в растворе 1 моля растворенного полимера, называется криоскопическон постоянной Кк- Значения криоскопических констант различных растворителей приведены в табл. 11.1. На основании измерений / Ту, при нескольких концентрациях раствора полимера определяют отношение ДГк/с и строят зависимость (ДГк/с) =/(с). Экстраполяцией полученной прямой к беско.нечному разбавле-шю определяют комое значение (АТк/с) с- о и рассчитывают Мп по формуле Мп = Кк (АТк с)с 0 (см. работу 11.1). [c.204]

Свойство растворов. Осмос и осмотическос дявлснир. Давление пэра чистого растворителя и раствора. Закон Рауля. Изменение те.мпературы кипения и замерзания растворов в зависимости от концентрации растворенного вещества. Криоскопические и эбулиоскопические константы различных растворителей. Определение молекулярного веса веществ по температурам кипения и замерзания их растворов. Растворение и плавление. Скрытая теплота плавления. Кривые охлаждения. Изменение температуры плавления вещества при введении примесей. Диаграмма плавкости. Двухкомпонентные системы. Вид диаграммы бинарной системы с эвтектической точкой. Эвтектические сплавы и криогидратные смеси. [c.86]

Другую картину дает реакция декарбоксилирования малоновой кислоты. В табл. XV.4 приведены некоторые данные, собранные Кларком [103], которые показывают влияние различных растворителей. Для сравнения в таблицу включены данные Холла [104], характеризующие влияние воды. Приведенные результаты показывают, что при изменении от 21 до 30 ккал константа скорости меняется не более чем в 10 раз. [c.436]

Реакция распада этого инициатора практически не чувствительна к растворителю и к присутствию мономера [24]. Ниже приведены константы скорости термического распада 4,4 -азобис(4-циановалериановой кислоты) в различных растворителях [c.421]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Константу Генрн для газов в различных растворителях, рассчитанные по данным о растворимости [c.191]

Константы скорости мономолекулярных реакций в растворах в различных растворителях сравнительно мало различаются между собой и мало отличаются от значения константы в газовой фазе. Так, например, константы скорости для реакции мономолекулярного распада N205 в газовой фазе и в ряде различных растворителей отличаются друг от друга не более чем в два раза. [c.267]

Рассмотрим экспериментальные данные о силе кислот в различных растворителях. В качестве количественной меры силы кислот мы во всех случаях (за исключением анротопных растворителей) будем пользоваться обычными термодинамическими константами диссоциации [c.274]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислотности, Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислотности Гамметт обозначает Яц, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту [c.413]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде. [c.424]

После этого вулканизаты подвергают равновесному набуханию в различных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле, хлорформе и др.) и определяют по уравнению Флори константу взаимодействия полимера с растворителем [c.156]

При растворении одной грамм-молекулы вещества в ЮОО г растворителя получается одномоляльный раствор ( 2 доп. 8). Характерное для него понижение температуры замерзания носит название криоскопической константы, а повышение температуры кипения —э б у л ио с к о п и ч еск о й константы соответствующего растворителя. Эти величины для отдельных растворителей очень различны, причем вода характеризуется наименьшими значениями обеих констант. Например, для нее имеем соответственно 1,84 и 0,53 град, а для бензола — 4,9 и 2,62 град. Чем больше значение рассматриваемых констант, тем точнее при Прочих равных условиях могут быть определены молекулярные веса растворенных веществ. [c.170]

Если в 1000 г одного и того же растворителя растворить по одной грамм-молекуле любого неэлектролита, то в таких растворах, называемых моляльными, наблюдается одинаковое понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. Для каждого растворителя моляльное понижение температуры замерзания /Ск и повышение температуры кипения Кь есть величины постоянные — константы, называемые соответственно криоскопической и эбулио-скопической. Величины этих констант для различных растворителей даны в табл. X и XI (стр. 360). [c.109]

В формулах, с помощью которых вычисляют pH в различных точках кривых титрования, содержатся константы автопротолиза растворителей и константы кислот протолитических пар. Зависимость значений этих констант от температуры определяет зависимость pH раствора от температуры. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология