Гриньяра реакции расщепления

Продукт реакции обычно не загрязнен нежелательными побочными продуктами, как это часто бывает при применении других методов образования связи олово — углерод. Введенная та-ки.м способом функциональная группа часто взаимодействует со щелочами, алюмогидридом лития и реактивом Гриньяра без расщепления связи олово — углерод [385, 388]. [c.127]

Кетоноспирты, по Колеру и Эриксону [3941, наряду с нормальным взаимодействием с реактивами Гриньяра, приводящим к 1,3-гликолям, претерпевают реакцию расщепления (см. ниже, стр, 142). Однако описаны и нормальные реакции этих кетолов [395—398]. [c.139]

Последняя стадия синтезов с участием комплексов переходных металлов состоит в выделении уже готовых органических соединений из комплексов, содержащих ст-связи металл — углерод. В реакциях Гриньяра органические соединения выделяют после гидролиза магнийсодержащих соединений. Аналогичный способ используют иногда при выделении органических соединений из комплексов переходных металлов. Однако из-за координационной неустойчивости лигандов для выделения органических соединений из комплексов переходных металлов, как правило, используют специальные методы. Общую схему реакций расщепления а-связи алкил — металл с выделением органических продуктов можно представить следующим образом (МЬ — комплекс металла в низковалентном состоянии) [c.195]

Присоединение к бензо- и нафтохинонам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в присутствии хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоуксусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоединения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой НЫз здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восстановительное расщепление [c.414]

Сообщалось о многих других реакциях несимметричных оловоорганических соединений, не связанных с реакциями расщепления связи 5п—С. п Бромфенил)-триалкилолово может быть превращено в соответствующий реактив Гриньяра, который при последующей карбонизации дает (л-карбоксифенил)-триалкилолово [128] [c.52]

Лаборатория органической химии Направление научных исследований ЯМР-спектроскопия в органической химии тетразапорфиновые пигменты реакции расщепления металлорганических соединений механизм реакций с реактивом Гриньяра химия антрацена и хинонов 0-, N-, S-re-тероциклические соединения каталитическое гидрирование реакции замещения ароматических соединений. [c.272]

Реакция расщепления, происходящая ири действии на р-дикетоны и а-эиоксикетоны реактивов Гриньяра, была сравнена [64] с реакцией, которая обратна альдольной конденсации. Аналогия, изобра-жеипая здесь, по дает, однако, объяснения некоторым простран- [c.377]

Другие реакции расщепления карбонильных соединений иод действием металлоорганических реагентов могут иметь общие черты с расщеплением Р-дикетонов. Например, было высказано нредноло-жение [69], что реакция расщепления Р-галоидкетонов под действием реактива Гриньяра [70] протекает, как это показано нюке, через проме/куточное образование хелатного соединения [c.378]

Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизоваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму E . Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. [c.54]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Хотя получение альдегидов из реактивов Гриньяра специально обсуждается в разд. Ж. образование реактива Гриньяра в данной реакции происходит до стадии окислительного расщепления [123]. Соль диазония до существу является окислителем, однако ре кции способствует образование резонансностабилизированной системы из соединения И. Первая стадия состоит в следующем [c.28]

Введение боковой цепи в альдозу осуществляют через соответствующее кетопроизводное, используя различные углеродные нуклеофилы, например реактив Гриньяра, цианид-ион, диазометан, нитрометан, реактив Виттига и др. Так, апиозу (208) получают (схема 54) из 3-0-бензил- )-фруктозы (207) реакцией с цианидом и гидролизом образующегося циангидрина до кислоты. Последнюю превращают в лактон, который восстанавливают борогидридом натрия после расщепления в полученном соединении [c.194]

Как уже отмечалось выше, изоксазольГ весьма неустойчивы к действию нуклеофильных агентов, поэтому при обработке реагентами Гриньяра, а также в условиях реакции трансметаллиро-вания протекает расщепление изоксазольного цикла. По этим же причинам для ряда азолов реакции, в которых предусматривается замена галоида на металл, мало применяются. [c.184]

Помимо обычных реакций карбоксилирования реактива Гриньяра, декарбоксилирования ыалоновнх кислот, кислотного расщепления р-кетоэфиров и, наконец, гидролиза и синтеза нитрилов иа схеме приведены реакции карбонилирования алкенов, окисления кетонов по Байеру - Виллигеру, перегруппировка Фаворского и синтез Арндта - Эйстерта. Наконец, сюда же включены реакции окислительного озонолиза алкенов. Условия проведения этих реакций, область применения обсуждались нами ранее, поэтому подробнее здесь не освещаются. [c.143]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. При нагревании смеси 1,2,10,11 -тётрагидро-4,13-диметоксихризена с иодистым метил-магнием при 180° С с очень хорошим выходом образуется соот-ветствуюш ее диоксисоединение температура, необходимая для деметилирования, при этом значительно ниже, чем при использовании гидрохлорида пиридина [56]. Эта реакция, впервые обнаруженная Гриньяром [49, 50] и позднее изученная Шпетом [100], является примером расщепления простых эфиров действием реактивов Гриньяра при высоких температурах. Хотя среди продуктов реакции были найдены и ненасыщенные углеводороды [100], но в общем виде она может быть представлена уравнением [c.376]

Алкилирование радикала реактива Гриньяра при помощи алкиловых эфиров наблюдали Гилман и Робинсон [74]. Так, аллилбензоат при действии бромистого фенилмагния, наряду с превращением 86% кислотного остатка в трифенилкарбинол, до 45% аллила отдает в виде аллилбензола. Аналогично с бромистым п-толилмагнием получен -аллилтолуол. Расщепление аллиловых эфиров при реакции Гриньяра наблюдали Арнольд и сотр. [75, 76] [c.193]

По данным Гриньяра и Ритца [4], при действии R"MgX на фенилалки-ловые эфиры отходящие газы обычно содержат смесь R R", R (+Н) и R (—Н). Расщепление эфиров в присутствии хлористого кобальта рассмотрено в главе Радикальные реакции реактивов Гриньяра . [c.324]

В обычных условиях реакции ацетали достаточно устойчивы к расщеплению реагентами Гриньяра, что позволяет использовать их в качестве защищающих групп. В более жестких условиях ацетали расщепляются с образованием простых эфиров, однако возможности использования такого метода ограничиваются низкими выходами продукта [148]. Тем не менее внутримолекулярные реакции этого типа представляют собой потенциальную ценность для получения циклопропиловых эфиров [149] (схема (83) . [c.328]

Восстановление 2Я-азиринов литийалюминийгидридом протекает быстро и стереоспецифично, в силу чего служит удобным синтезом цыс-азиридинов [4]. Напротив, каталитическое восстановление (Pd/ или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С—N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое цис-присоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я-азиринов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу (действие реагентов Гриньяра на кетоксимы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [c.692]

Сложные эфиры обычно взаимодействуют с реактивами Гриньяра в двустадийном процессе, дающем спирты схема (255) . В некоторых случаях, однако, удается выделить промежуточно образующиеся кетоны, например при реакции пространственно затрудненных эфиров типа метилпивалата схема (256) [220]. Этилформиат дает вторичные спирты, в то время как другие эфиры приводят к третичным спиртам, которые часто легко дегидратируются до олефинов. Последняя реакция используется при расщеплении эфиров по Барбье —Виланду [221] схема (257) . [c.351]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Один из подобных способов был применен Виландом при расщеплении боковой цепи желчных кислот. Для того чтобы сделать возможным отщепление конечного атома углерода боковой цепи путем окисления, эфир карбоновой кислоты при помощи реакции Гриньяра был цреврашен в третичный спирт по схеме К -СНз -СООК - К -СПд С(0Н)(СНз)2 и этот спирт окислен затем до карбоновой кислоты с меньшим числом атомов углерода, см. стр.519. [c.505]

БАРБЬЕ — ВИЛАНДА РАСЩЕПЛЕНИЕ — цикл реакций, позволяющий перейти от карбоновой к-ты (или ее эфира) к ее блглжайшему низшему гомологу. Цикл состоит из двух стадий 1) превращение эфира исходной к-ты (I) по реакции Гриньяра в третичный [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра реакции расщепления: [c.305] [c.49] [c.60] [c.78] [c.199] [c.580] [c.229] [c.268] [c.572] [c.122] [c.34] [c.23] [c.143] [c.162] [c.626] [c.247] [c.154] [c.212] [c.116] [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология