В Глава 11. Радикальные реакции

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Более подробно динамические характеристики элементарных радикальных реакций крекинга будут рассмотрены в следующей главе. [c.156]

Рассмотрению проблемы реакционной способности и термодинамических пределов в различных радикальных реакциях крекинга и других сложных превращениях посвящена IV глава [c.159]

Результаты экспериментального изучения различных типов радикальных реакций за последнее десятилетие будут рассмотрены ниже в соответствующих параграфах этой главы. [c.188]

За кинетикой быстрых радикальных реакций можно следить, сочетая метод ЭПР с методом струи (см. 4 этой главы). [c.299]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Книга состоит из четырех частей (21 глава). В ней последовательно разбираются природа радикалов, их образование и радикальные реакции. Большое внимание уделено механизмам реакций и применению свободных радикалов. Каждая часть и главы имеют внутреннюю логику в изложении материалов. [c.5]

В последней главе уместно разобрать случаи, в которых радикальные процессы могут ингибироваться, замедляться и прекращаться. Большинство радикальных реакций являются цепными процессами, и введение в систему относительно небольшого числа свободных радикалов вызывает образование множества различных продуктов. По той же самой причине связывание радикалов, которые способны зарождать цепи, может полностью устранить образование этих продуктов. Таким образом, ингибирование играет существенную роль в радикальных процессах и порой является нежелательным последствием в цепных реакциях. [c.300]

Существуют реакции, в которых реагент является радикальной частицей, несущей неспаренный электрон (см разд 5 этой главы) Такие реакции называются радикальными или го-молитическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень высокой реакционной способности радикалов мало чувствительны к распределению электронной плотности в субстрате [c.65]

Глава XII Полярные эффекты в радикальных реакциях значительно дополнена новыми данными, некоторые разделы написаны заново. [c.6]

Б предыдущих разделах были даны две формы метода энергии переходного состояния. В разделе 3 настоящей главы было показано, что для радикальных реакций присоединения с участием только углеводородных молекул и радикалов должна существовать линейная зависимость между энергией активации и суммой энергий локализации для радикала и молекулы [c.273]

Хорошей моделью для изучения радикальных реакций в твердом теле являются системы с участием макрорадикалов, для генерирования которых использована механическая деструкция полимеров в вакууме [16]. Мы уже касались подобных моделей в главе IV и отмечали возможность получения количественной характеристики реакционноспособности макрорадикалов в различных реакциях с помощью метода ЭПР. [c.454]

Во второй части главы обсуждены процессы распада за последнее время достигнуты значительные успехи в выяснении механизма и кинетики этих свободно-радикальных реакций, ведущих к уменьшению величины молекулы. Рассматриваемые реакции могут возникнуть в результате как термического, так и радиационного инициирования оба случая изложены ниже. [c.170]

Глава 3. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.280]

Девятая глава Некоторые радикальные реакции дает общие представления о способах получения и свойствах свободных радикалов и характере радикальных реакций (замещение, автоокисление, присоединение и полимеризация). [c.7]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Полученные автором при этом соображения более общего плана о природе связи строение—реакционная способность в органической химии и о характере протекания органических реакций, равно как и аналогичные выводы, сделанные при обобщении данных корреляционного анализа в области радикальных реакций были приведены нами в соответствующих разделах настоящей главы. [c.129]

Хотя существует несколько важных радикальных реакций, приводящих к образованию углерод-углеродной связи (например, арилирование, разд. 2.4.1), подавляющее большинство лабораторных методов соединения двух атомов углерода представляют собой реакции электрофилов и нуклеофилов, как это показано на схеме (3.2) или в одном из ее вариантов [(3.4) — (3.6)]. В этой главе до сих пор мы лишь в самых общих чертах знакомились с этими процессами сейчас л<е уделим внимание функциональным группам и другим особенностям молекул, которые обеспечивают электрофильный или нуклеофильный характер одного или нескольких атомов углерода. [c.39]

Тринадцатый том сборника Органические реакции несколько отличается от предыдущих томов, так как в нем рассматривается по существу один вопрос — новые реакции присоединения по кратным связям, протекающие в основном по радикальному механизму. Том включает четыре главы, посвященные реакциям, которые лишь недавно получили общее признание и широкое применение. [c.5]

По данным Гриньяра и Ритца [4], при действии R"MgX на фенилалки-ловые эфиры отходящие газы обычно содержат смесь R R", R (+Н) и R (—Н). Расщепление эфиров в присутствии хлористого кобальта рассмотрено в главе Радикальные реакции реактивов Гриньяра . [c.324]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Во второй части книги, в главах VII и XIII, дано изложение современной теории химической реакционности для радикальных реакций. В главе VII эта теория изложена в качественной форме, достаточной для качественного понимания закономерностей радикальной полимеризации. Читатель, специально интересующийся этой проблемой, найдет в главе XIII систематическое изложение этой теории уже в количественной форме. Эта глава почти целиком написана заново и значительно увеличена в объеме. Чтение этой главы требует минимальных знаний в области квантовой химии, которые читатель сможет получить в Дополнении . [c.6]

Главы VIII, IX и X, в которых рассматриваются основные типы радикальных реакций, дополнены новыми данными как по низкомолекулярной, так и по высокомолекулярной химии. Везде, где это было возможно, показана связь опытных данных с теорией. [c.6]

В этой главе будет дано полуколичественное и качественное изложение теории [16], количественная теория будет рассмотрена в главе XIII. Целесообразно сначала ограничиться обсуждением радикальных реакций простейшего класса органических соединений — углеводородов. [c.191]

Глава VIII. Хемилюминесцентные методы измерения абсолютных величин констант скоростей радикальных реакций...... [c.299]

Радикальные реакции присоединения к олефинам рассмотрены в ряде исчерпывающих обзоров (см., например, недавний обзор Gadogan, Неу, 1954). Обсуждение доказательств, послуживших обоснованием для предложенного механизма этих реакций, выходит за рамки настоящей главы вопрос этот рассмотрен в уже [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология