Кетоны по Гриньяру

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Образование высокохшпящих продуктов конденсации кетонов и слон -ных эфиров отмечалось в случаях, когда реакции с алкилмагнийгалогени-дами протекали медленно. Так, наблюдалось [55], что в присутствии реактива Гриньяра 2,2-диметилбутанон-З конденсируется с образованием ненасыщенного кетона [c.400]

Непредельные кетоны с системой сопряженных п-связей присоединяют реактив Гриньяра в 1,4-положение. После гидролиза продукта присоединения образуется предельный кетон. Укажите, как будет протекать реакция q [c.106]

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Стоит обратить внимание, что, подобно синтезам Гриньяра, эта реакция приводит к удлинению углеводородной цепи альдегида или кетона. [c.80]

Соединения Гриньяра реагируют с хинонами так же, как с кетонами продуктами реакции являются третичные спирты, х и н о л ы. Правда, из п-бензохинона они получаются с очень малым выходом, но уже в случае толухинона выход заметно выше [c.703]

Недостатком этих реакций является то, что в конечном итоге по.ту-чается смесь кетонов, приводящая после реакции Гриньяра к смеси углеводородов различного строения. [c.254]

При взаимодействии Л. Л -диалкиламидов или солей карбоновых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофильного присоединения с образованием аддукта (51). Это объясняется тем, что вытеснение реактивом Гриньяра на второй стадии реакции такого аниона, как, например, М(СНз)2. чрезвычайно энергетически невыгодно. Вследствие этого диалкиламиды и соли карбоновых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегидов и кетонов [c.296]

В более мягких условиях, используя рассчитанное количество реактива Гриньяра, из ортоугольного эфира можно получить ацеталь, который после гидролиза дает кетон. [c.274]

Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Гриньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галогенпроизводными. [c.286]

В предшествующий гидридному переходу момент образования шестичленного переходного комплекса стереоизомер реактива Гриньяра (36), в котором при асимметрическом атоме углерода имеется способный к гидридному переходу Р-атом водорода, может равновероятно атаковать атом углерода карбонильной группы, находящийся в состоянии хр -гибридизации, с обеих сторон плоской молекулы кетона [c.285]

Синтез альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны могут быть получены взаимодействием реактивов Гриньяра с эфирами кислот. Из эфиров муравьиной кислоты получают альдегиды. Эфиры всех остальных кислот дают кетоны [c.216]

Картина существенно меняется при использовании в качестве восстановителя реактива Гриньяра (38). Казалось бы, при образовании переходного состояния в данном случае должны были бы возникать еще большие пространственные затруднения, так как в соединении (38) -углеродный атом связан с более объемистым втор-бутильным радикалом. Однако в данном случае у р-угле-родного атома имеются два атома водорода, способных к гидридному переходу. Вследствие этого при атаке пинаколина соединением (38) как с одной, так и с другой стороны плоской молекулы кетона возможно образование переходных состояний, свободных от пространственных затруднений, в которых гид- [c.285]

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

Так как селективное гидрирование непредельного кетона (с сохранением кетогруппы) обычно бывает затруднено, то одной из необходимых стадий синтеза является окисление алкилцикло-пентанола, которое рекомендуется проводить по методу Броуна [4], дающему хорошие выходы искомых кетонов 2-алкилцикло-пентанон затем вводится в реакцию Гриньяра. [c.252]

Связь = N менее поляризована, чем связь С = 0, так как азот менее электроотрицателен, чем кислород, поэтому вторая молекула реактива Гриньяра к образовавшемуся аддукту обычно не присоединяется. Таким образом, нитрилы, аналогично алкиламидам кислот, могут служить исходными веществами при синтезе кетонов. [c.297]

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Отой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон [3] составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений. [c.504]

Большую склонность к енолизации проявляют также жирноароматические кетоны с сильно экранированным атомом углерода карбонильной группы. Например, мезитилметилкетон даже при взаимодействии с таким компактным реактивом Гриньяра, как метилмагнийнодид, полностью енолизуется [c.288]

С непредельными кетонами, содержащими систему сопряженных л-связей, реактив Гриньяра может давать и продукт 1,2-присоединения, если в реакцию с [c.106]

VI. Синтез 1 (1-нафтил) пентадекана. Синтез 1 (1-нафтил) неотадекана иллюстрирует применение реакции Гриньяра с нитрилами и последующее восстановление промежуточного кетона по Вольфу-Кижнеру [21]. [c.512]

По данным Гриньяра [I, 2], при реакции со свободными кислотами не удается изолировать кетоны. Гриньяр получил этим путем диэтилизоамил-карбинол, изобутилдиизоамилкарбинол и фенилдиэтилкарбинол. [c.305]

Поскольку в процессе циклизации диенинов получаются непредельные кетоны, были сделаны попытки осуществления реакции Гриньяра с использованием алкилциклопентенонов. Однако, хотя реакции в данном случае и протекают по обычной схеме 1,2-присоединения, все же во время синтеза наблюдается заметное осмоление, снижающее общий выход искомых углеводородов. [c.253]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с магнийорганическими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гриньяра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин (28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа R H2MgX (где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагниигалогенидами, а ди-т/эег-бутилкетон (29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединения.ми. [c.280]

Четырехзамещенные циклопентаны. Получение четырехзамещенных циклопентанов основано на реакции Гриньяра между триалкилциклопентанонами (получаемыми по Назарову) и магнийгалоидалкилами. Выход искомых углеводородов удовлетворителен и равен 50—60%, считая на исходный кетон [8, 9]. [c.253]

Полученный 2-оксибицикло(3,2,1)октан был превращен в кетон, из которого по реакции Гриньяра синтезированы некоторые [c.278]

Этим можно объяснить, почему а, 5-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реаги-])уют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, -непредельиых кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом Н. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи Н—С-4 [c.292]

Американский исследователь Микешка [13] синтезировал ряд углеводородов частью конденсацией хлорангидридов кислот с ароматическими углеводородами (с последующим восстановлением образовавшихся кетонов в углеводороды по Клеменсену). частью по реакциям Гриньяра. [c.367]

Эти кетоны представляют собой воскп с т. ил. от 48 до 1(э9°. Онп нерастворимы в воде, спирте и ацетоне. Хорошо растворимы в бензоле, толуоле, керосине. По свидетельству авторов, добавление небольших количеств вышеперечисленных кетонов к смазочным маслам не только увеличивает прочность масля-ных пленок, но и оказывает благоприятное влияние на индекс вязкости, стабильность и температуру застыванпя масел. Однако цена этих кетонов и, особенно, синтезируемых по Гриньяру, пе может быть ттизкой и ничего неизвестно об объеме [c.411]

Присоединение реактивов Гриньяра. Непредельные кетоны, алкильные группы которых имеют большой объем, присоединяют реактивы Грнньяра не по карбонильной группе, а в положения 1,4, например [c.86]

Получите спирты реакцией Гриньяра, исходя из а) формальдегида и бромистого изопропилмагния б) уксусного альдегида и бромистого отор-бутилмагния в) метилэтил кетона и бромистого пропил-магния. [c.165]

Восстановление карбонильного соединения. Восстановление кетона реактивом Гриньяра родственно реакции Мейервейна— Понндорфа — Верлея (восстановление кетонов алкоголятами алюминия) [c.282]

Реакции с производными карбоновых кислот. Аналогично карбонильной группе в альдегидах и кетонах, в производных карбоновых кислот R OY группа OY (Y = Hal, O OR, OR, NR2. ОМ) способна к присоединению реактивов Гриньяра, Реакционная способность производных карбоновых кислот зависит от величины частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (которая в свою очередь зависит от М- и /-эффектов группы У) и уменьшается в ряду [c.293]

При взаимодействии реактипов Гриньяра с кетонами в присутствии СоС12 вместо продуктов нуклеофильного присоединения— третичных спиртов — образуются пинаконы [c.302]

Реакция стирилфенилкетона с реактивом Гриньяра в присутствии СоС12 приводит к сдваиванию молекулы кетона с одновременным восстановлением кратной связи [c.302]

Действительно, при небольшом избытке магния при взанмо-денствии реактива Гриньяра с кетонами в качестве побочного продукта образуются пинаконы [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология