Гриньяра реакция с альдегидами и кетонами

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфирами. При присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С=0 с последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные, вторичные или третичные спирты. Из формальдегида образуются первичные спирты [c.307]

Обычно принято выражать реакцию альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра следующими уравнениями [c.90]

Одно из наиболее важных использований реактивов Гриньяра — реакция с альдегидами и кетонами, приводящая к спиртам. Альдегиды и кетоны имеют следующие общие формулы [c.493]

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и НгМд, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции один имеет первый порядок ио MeMgBr, а дру- [c.368]

Существует относительно немного путей синтеза сложного спирта имеется относительно немного методов получения реактива Гриньяра, илн альдегида, или кетона и т. д. до исходных веществ на последней стадии синтеза. С другой стороны, спирты вступают в такое большое число различных реакций, что если выбрать иной путь решения синтетической проблемы, то обнаруживается много путей, из которых только некоторые могут дать положительный результат. [c.514]

При взаимодействии Л. Л -диалкиламидов или солей карбоновых кислот с реактивами Гриньяра реакция останавливается на стадии нуклеофильного присоединения с образованием аддукта (51). Это объясняется тем, что вытеснение реактивом Гриньяра на второй стадии реакции такого аниона, как, например, М(СНз)2. чрезвычайно энергетически невыгодно. Вследствие этого диалкиламиды и соли карбоновых кислот иногда используют как исходные вещества при синтезе альдегидов и кетонов [c.296]

Сложные альдегиды и кетоны получают окислением соответствующих спиртов. Реакцией с реактивами Гриньяра эти альдегиды и кетоны можно превратить в еще более сложные спирты и т. д. [c.516]

Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра — прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. Дальнейшее элиминирование алкок-сигруппы привело бы к образованию кетона, и в некоторых особых случаях кетоны действительно образуются в этой реакции. Однако, как мы уже знаем, кетоны сами очень легко реагируют с реактивом Гриньяра, давая третичные спирты (разд. 15.15) в рассматриваемом случае также получаются продукты, соответствующие присоединению реактива Гриньяра к таким кетонам [c.649]

Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра. Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции присоединения альдегидов и кетонов. [c.254]

Это наиболее важные реакции реактивов Гриньяра. С альдегидами и кетопами происходят реакции присоединения формальдегид превращается в первичные спирты, другие альдегиды— во вторичные, а кетоны — в третичные спирты [c.52]

Из 2-бром- и 2-иодтиофена легко образуются реагенты Гриньяра. Ойи применяются, как и в бензольном ряду, для получения кислот, альдегидов, кетонов и спиртов. Реакции этих реагентов с водой используются для замещения атомов брома в положениях 2 или 5 на водород. [c.505]

Восстановление наиболее вероятно в тех случаях, когда как карбонильное соединение, так и реактив Гриньяра имеют сильно разветвленную цепь. Альдегиды обычно дают нормальные продукты присоединения, если оба реагента не разветвлены [57]. Хлорангидриды в зависимости от степени разветвленности могут давать альдегиды, кетоны, первичные, вторичные или третичные спирты [58] ниже приведена схема возможных превращений. Возможно, что так же как и в реакциях, обсуждавшихся выше, восстановление проходит через стадию координации атома магния с кислородом, за которой следует перемещение гидрид-иона [c.315]

Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра)—одна из типичных реакций альдегидов и кетонов. Эта реакция рассмотрена в главе Элементоорганические соединения (см. 134). [c.209]

Реакция Гриньяра с альдегидом Окисление вторичного спирта в кетон хлорохроматом пиридиния (ХХП) [c.635]

Если бы химику-органику позволили выбрать десять алифатических соединений, с которыми он должен был бы остаться на необитаемом острове, он, конечно, выбрал бы спирты. Из них он мог бы получить многие другие алифатические соединения алканы, алкилгалогениды, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и многие другие соединения. Из алкилгалогенидов он мог бы получить реактивы Гриньяра, а в результате их реакции с альдегидами и кетонами синтезировать более сложные спирты и т. д. Химический Робинзон Крузо использовал бы спирты не только как исходные соединения, но и как растворители для проведения реакций и для перекристаллизации полученных веществ. [c.482]

Этинилирование, Под реакциями этого типа понимают взаимодействие алкинов с концевой связью С С (или же полученных из ни солей со щелочными металлами или реактивом Гриньяра) с соединениями, содержащими двойные связи С=0, С=8. К этому же типу превращений относится реакция аминометилирования [реакция Маннп-ха, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)] алкинов. Превращение катализируется ацетиленидом меди(1) или дру- [c.254]

Следует избегать избытка реактива Гриньяра в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравьиной кислоты в таком случае получаются ацетали [см. ниже, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)], которые далее гидролизуются до альдегидов [c.346]

Гриньяра можно получать кетоны, часто с хорошими выходами. РГмидазолид гладко восстанавливается алюмогидридом лития до соответствующего альдегида. Избирательность реакции дает возможность синтезировать альдегидоэфиры из моноэфиров дикарбо- [c.29]

А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

В отличие от циангидринов альдегидов, как правило, дающих с реактивами Гриньяра N-замещенные кетимины, реакция циангидринов кетонов с магнийорганическими соединениями приводит главным образом к получению с хорошими выходами третичных спиртов [c.233]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш ими активного водорода (например, с альдегидами, кетонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитинова для анализа соединений, содержащих оба типа реакционноспособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные оиределения веществ со сходной структурой. [c.38]

Идентичными оказались также продукты, полученные из ацетофенона и бромистого этилмагния и из метилэтилфенилкарбинола и бромистого этилмагния. Идентичность всех полученных веществ была доказана химическими и кристаллооптическими методами. Тем самым было безупречно показано, что осадки, образующиеся при реакциях альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра, являются алкоголятами, а не комплексными соединениями. [c.91]

По мнению Амлена [65], в то время как при реакции с кетонами определяющим является стерический фактор, в реакции с альдегидами при их восстановлении реактивом Гриньяра важнейшую роль играет индукционный эффект органического радикала в этом реактиве. [c.98]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Эти соединения получают (а) реакцией силилметилмагнийга-логенидов с альдегидами, кетонами и сложными эфирами схемы (616) — (618), соответственно по [521, 474, 445] (б) восстановлением а-силилкетонов и а-эпоксисиланов см. разд. 13.7.9.2 и 13.7.5, а также схему (619) [522] (в) взаимодействием реагентов Гриньяра с а-силилкетонами схема (620) [523]. Использование литиевых реагентов для получения р-гидроксиалкил-силанов по методам (а) и (в) обсуждается далее. [c.180]

Реакция реактива Гриньяра со вторым компонентом . К реактиву Гриньяра, находящемуся в реакционной колбе (см. рис. 40), охлаждаемой водой со льдом, при непрерыз-ной работе мешалки постепенно добавляют из капельной воронки охлажденный раствор второго компонента (альдегида, кетона или др.) в абсолютном эфире. Если выделяется тепло, то регулируют скорость приливания так, чтобы эфир слабо кипел. Обычно реакцию доводят до конца путем короткого (получасового) нагревания на водяной бане. В некоторых случаях, однако, [c.231]

На многочисленных примерах Иоцичем были показаны широкие препаративные возможности открытой им реакции. За короткий период он со своими сотрудниками (преимущественно студентами) синтезировал более 100 новых ацетиленовых соединений и разработал новые пути получения ацетиленовых углеводородов, галоидопроизводных, спиртов, эфиров ацеталей, альдегидов, кетонов и кислот. В дальнейшем применение реакщт Иоцича было разработано многочисленными химиками, и в первую очередь Ю. С. Залькиндом, В. Гриньяром и И. И. Назаровым. В настоящее время эта реакция представляет собой одну из важных реакций препаративной органической химии и успешно применяется для синтеза сложных природных соединений. [c.9]

Галогенмагнийорганические соединения получ аются взаимодействием галогенопроизводных с металлическим магнием в среде этилового эфира. Эта реакция была разработана французским химиком Гриньяром, который показал, что получающиеся смешанные магнийорганические соединения реагируют с альдегидами, кетонами, производными кислот, давая спирты, причем возникает новая С—С связь. Эту реакцию называют синтезо.ч Гриньяра. [c.77]

Получение галогенмагнийорганических соединений идет легко, почти не сопровождается побочными реакциями (кроме реакции Вюрца) и получающиеся соединения обладают большой активностью. Поэтому синтез через галогенмагнийалкилы (арилы), называемые реактивом Гриньяра, является оч ень важным методом в препаративной органической химии для получения спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. [c.77]