Олефины карбонилирование

Карбонилирование. Последнюю из четырех крупных областей химии ацетилена и олефинов — карбонилирование — ни в коем случае нельзя рассматривать как имеющую второстепенное значение или более ограниченную по возможному разнообразию реакций по сравнению с рассмотренными выше тинами реакций. [c.239]

Сущность процесса оксосинтеза заключается в присоединении к молекуле олефина молекул окиси углерода и водорода. Иными словами, происходит карбонилирование или гидроформилирование олефина с образованием альдегида с числом углеродных атомов на единицу большим, чем у исходного олефина [c.51]

В реакторе происходит карбонилирование олефинов, содержа-ш ихся в бензинах термокрекинга с глубиной превращения 70— 75%. Этот показатель несколько ниже, чем при работе с этиленом и пропиленом, где глубина превращения составляет 90—95%. При карбонилировании высших олефинов для быстрого протекания реакции целесообразно применение более высоких температур по сравнению с вариантом карбонилирования низших олефинов, например пропилена. [c.117]

Карбонилирование. Карбонилирование олефинов происходит в результате внедрения СО по связи металл — углерод [c.183]

Гидрирующее действие кобальтовых катализаторов в пределах 90— 130° еще незначительно как в отношении двойной связи в олефинах, так и в отношении альдегидной группы. Для полного гидрирования альдегидов в спирт требуется температура (при кобальтовом контакте) 180—200° и выше. При карбонилировании даже при температуре около 170° и давлениях порядка 300 ат образуется очень мало спиртов. [c.329]

В результате проведенных исследований удалось осветить ряд основных вопросов теории процесса карбонилирования о влиянии положения двойной связи в олефине на состав продуктов реакции, о зависимости скорости реакции от строения исходного олефина о том, к какому атому углеродной цепи направляется альдегидная группа при карбонилировании. [c.335]

Как видно на примере пентенов, состав продуктов карбонилирования олефинов не зависит от положения двойной связи в исходном углеводороде и определяется кинетикой карбонилирования изомеров, образующихся за счет миграции двойной связи, и структурой изомеров. [c.338]

Вполне возможно, однако, существование условий, при которых относительные скорости карбонилирования олефинов, а следовательно, и составы продуктов реакции могут претерпеть некоторые изменения. [c.338]

КИНЕТИКА КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.338]

Зависимость скорости карбонилирования от строения некоторых олефинов следующая. [c.344]

Около 70% общего превращения протекает в первом реакторе. Температуру во втором реакторе для ускорения процесса карбонилирования поддерживают на 10—20° выше, чем в первом реакторе. При этом, однако, следует отметить, что при работе с сырьем, не содержащим серы, продукты реакции обогащены спиртами. Во второй реактор подается дополнительное количество синтез-газа. Так как значительная часть олефинов реагирует в первые минуты, то на этой стадии условия охлаждения играют наиболее важную роль. [c.345]

Увеличение содержания водорода в газовой смеси повышает степень превращения этилена (рис. У.41) и в значительной мере определяет скорость реакции. Следует отметить, что влияние давления водорода неодинаково для различных олефинов так, оно проявляется значительно сильнее при карбонилировании пентена, чем этилена. При карбонилировании пентена скорость реакции растет пропорционально изменению парциального давления водорода, в то время как при карбонилировании этилена увеличение парциального давления водорода почти в два раза повышает конверсию этилена всего на 23%. [c.350]

Для получения альдегидов i2— is сырьем может служить фракция дистиллятов контактного коксования (гудрон восточных нефтей) 150— 290°, содержащая около 50% непредельных углеводородов, а также дизельные фракции сланцевых дистиллятов, содержащие также около 50% непредельных углеводородов. Карбонилирование олефинов фракций дистиллятов контактного коксования протекает при 300 am, 165°, объемной скорости 1, с конверсией непредельных углеводородов 65—70% [268]. [c.354]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г. к. рассмотрен на примере каталитич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит, присоединения (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М—Н (3), восстановит, отщепление алкана (4) [c.593]

Получают o2( O)g взаимод. смеси Н2 и СО с гидроксо-карбонатом Со или СО с Со(ОСОСНз)2 в гексане при 150-180 °С и повыш. давлении, а также р-цией металлич. Со с СО. Применяют o2( O)j для получения компактного и порошкообразного Со высокой чистоты, для нанесения покрытий Со на металлы, пластмассы, керамику, как катализатор в орг. синтезе, напр, при гидроформилировании и карбонилировании олефинов, карбоксилировании углеводородов. Токсичен, ПДК 0,01 мг/м . [c.416]

П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]

Хорошо известны в промышленности реакции олефинов с оксидом углерода - реакция карбонилирования, протекающая в присутствии карбонилов Fe, Со, Ni. При взаимодействии с изобутиленом образуются изовалериановая и пивалиновая (триметилуксусная) кислоты (синтез Реппе) [c.12]

Карбонилирование широко используют в промышленности, в частности, для синтеза акриловых эфиров из ацетилена, уксусной кислоты из метанола, высших насыщенных кислот нз олефинов и др. [c.233]

Реакции внедрения олефинов и оксида углерода по связям М—Н и М—С являются ключевыми стадиями, лежащими в основе промышленно важных реакций, таких как гидрирование, изомеризация, карбонилирование, гидроформилирование, окисление, олигомеризация, полимеризация. [c.559]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Реакция карбонилирования протекает в жидкой фазе. Поэтому при работе с олефинами Сг—С3 применяют растворитель, которым могут служить углеводороды (например, иентап-гексановая фракция), толуол, спирты (изобутиловый), продукты реакции, гидрированные кубовые остатки. Выбор растворителя определяется рядом условий, зависящих от особенностей принятой технологической схемы. [c.52]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Скорость карбонилирования олефинов окисью углерода с присоединением спирта в присутствии карбонилов кобальта сильно увеличивается при добавлении к окиси углерода небольших количеств водорода, который способствует образованию гидрокарбонила. Весьма эффективным промотором в реакции гидрокарбоалкоксилирования является пиридин. [c.268]

СО и На как компоненты реашщи. В процессе карбонилирования к молекуле олефина присоединяется по одной молекуле СО и Нг. [c.328]

В действительности получаются как раз обратные соотнощения. Основную массу продуктов реакции (после их гидрирования в углеводороды) составляют 2- и 3-метилпентапы, тогда как содержание диметилбутанов не превышает 8—13%. Очевидно, здесь имеет место неблагоприятное кинетическое соотношение, выражающееся в том, что скорость карбонилирования а-олефинов выше скорости карбонилирования Р-олефинов изменить соотношения скоростей присоединения окиси углерода и водорода к различным изомерам пентена не оказалось возможным. Опыты, проведенные при различных температурах и с разным количеством катализатора, показали, что во всех случаях результаты оказывались тождественными — преобладали реакции присоединения окиси углерода и водорода к а-олефинам 2-метилбутилену-1 и З-метилбутилепу-1. [c.336]

Высказанные соображения можно распространить на все изучавшиеся Р-олефины. Так, например, при карбонилировании 2,3-диметил бутилена-2 количество триметилбутаналя должно быть настолько незначительным, что обнаружить его присутствие обычными методами вряд ли возможно. [c.337]

Опыты показали, что и р-триметилпептены пе переходят при карбонилировании в тетраметилпентанали. И здесь, как в случае изомерных пентенов, результаты синтеза вызваны малой скоростью присоединения окиси углерода и водорода к разветвленным р-олефинам. [c.338]

В табл. V. 12 показана связь между строением олефина и местоположением углеродного атома, к которому направляется альдегидная групиа при карбонилировании. [c.338]

Исходными олефинами в процессах карбонилирования могут быть как различные индивидуальные олефины, так и технические олефинсодер-жащие фракции нефтяных (крекингового или пиролизного происхождения), сланцевых, угольных и синтинных топлив [264—268]. [c.349]

По двойной связи Б. присоединяют Н , галогены, HHal, H N, NHj, амины, амиды, спирты, фенолы, нитропарафины и др., вступают в р-цию Дильса - Альдера, присоединяются к ацетилену, олефинам, тетрафторэтилену, подвергаются карбонилированию, теломеризации, эпоксидирова-нию и мн. др. р-циям. [c.332]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

Синтез функцион. производных углеводородов (нефтехим. синтез)-разработка научных основ эффективных прямых или малостадийных методов получения важнейших функцион. производных (спирты, альдегиды, карбоновые к-ты, эфиры, гликоли, амины, нитрилы, гало-ген- и серосодержащие производные) на основе углеводородов нефти и прир. газа, полупродуктов и отходов нефтепереработки. Примером может служить создание новых перспективных процессов селективного синтеза кислородсодержащих соед. с использованием одностадийных р-ций окисления разл. углеводородов кислородом и карбонилирования олефинов оксидов углерода. [c.229]

О. к.-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе. [c.373]

P.p. относнтся к р-щиол карбонилирования. Ее осуществляют в присут. карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Ni), к-рые служат катализаторами, а при их избытке-и источниками СО. В зависимости от соотношений кол-ва используемых в р-ции карбонилов металлов и реагентов различают два осн. способа ее проведения- стехио-метрический и каталитический . В первом способе карбонилы металлов и др, реагенты берутся в стехиометрич. кол-вах р-ция проходит при относительно низких давлениях и т-рах 5-10 МПа, 50-60 °С (ацетилены) и 160-170 °С (олефины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталитич.) кол-вах р-цию осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок. 20 МПа и т-рах 150-180°С (для ацетиленов) и 180-200 С (для олефинов). [c.254]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Обычно в процессе каталитического цикла металл-комплексо-образователь меняет степень окисления, поэтому ЧВЭ попеременно изменяется от 18 до 16, что соответствует переходам от координаци-ошю-насыщенного к ненасыщенному комплексу металла и обратно. Примерами могут служить такие важные промышленные процессы, как гидрирование олефинов в присутствии КЬС1(РРЬз)д, гидроформилирование олефинов в присутствии НСо(СО)4, карбонилирование метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе и т. д. [c.541]

При карбонилировании помимо оксида углерода обычно вва дят ненасыщенные соединения (олефины, ацетилены или их про изводные) и нуклеофилы, содержащие подвижный атом водород (вода, спирты, аммиак, амины, меркаптаны и др.). Процесс, ка правило, осуществляют в жидкой фазе в органических средах пр1 температуре 80-300 °С и давлении 5-30 МПа в присутствии мв таллокомплексных катализаторов С , N1, КЬ, Pd и др. [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология