Металлокомплексный катализ механизм

Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами металлов, в том числе и энантиоселективный, его принципы и механизмы, подробно рассматриваются в гл. 27. Здесь же мы приведем лишь некоторые [c.696]

С точки зрения механизма элементарных актов, теория К.-и. п. - это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров (см. также Гомогенный катализ). [c.465]

В настоящей главе рассмотрены механизмы металлокомплексного катализа. [c.531]

Стадии и механизм металлокомплексного катализа 540 [c.10]

СТАДИИ И МЕХАНИЗМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА [c.540]

Более подробно с химией и механизмом реакций металлокомплексного катализа ацетилена и его производных можно ознакомиться в монографии [18]. [c.593]

Можно представить следующую логическую цепь исследования природы каталитических явлений изучение структуры активных центров изучение взаимодействия активного центра с молекулами реагентов анализ стадий каталитического превращения и, наконец, исследование механизма химического превращения на каждой отдельной стадии. Если отнести все это к процессам гомогенного металлокомплексного катализа, то под структурой активных центров следует понимать строение, в том числе и электронное, каталитически активных комплексов, а взаимодействие активного центра с реагентом можно рассматривать как взаимодействие соответствую--щего лиганда с остальной частью комплекса. [c.267]

Таким образом, можно сформулировать основные задачи теоретического подхода к исследованию механизмов реакций металлокомплексного катализа 1) расчеты электронного строения наиболее важных в каталитическом отношении комплексов переходных металлов и изучение корреляций индексов электронной структуры этих комплексов с их каталитической активностью [c.268]

Совокупность полученных факторов указывает, что только свободнорадикальная трактовка механизма процесса гидроксилирования фенола и МЗФ вряд ли является корректной. Процесс более сложен и, по нашему мнению, определенная часть (зависящая от природы окисляемого фенола) диоксипроизводных МЗФ получается через металлокомплексный катализ. [c.81]

Эти закономерности хорошо объясняются следующим механизмом, типичным для металлокомплексного катализа. Когда [c.516]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Механизмы различных типов ингибирования хорошо исследованы для ферментативных реакций. Введенные при этом обозначения используются и для металлокомплексного катализа. Прежде всего следует различать обратимое и необратимое ингибирование. [c.67]

Для разработки теории металлокомплексного катализа, выяснения механизма действия комплексов металлов и причин специфичности их взаимодействия с различными молекулами необходимо рассмотрение совокупности данных как по кинетике и химизму реакций, так и по продуктам взаимодействия различных молекул с комплексами металлов. [c.5]

В последнее время в области механизма гетерогенного катализа все более распространяются взгляды, получившие широкое подтверждение в гомогенном катализе и основывающиеся на структуре и свойствах отдельных активных центров поверхности и их взаимодействии с реагентом. В связи с этим наряду с ранее принятым термином кислотно-оснбвного катализа на твердых поверхностях получает признание и точка зрения, что катализ на переходных металлах и их оксидах аналогичен гомогенному металлокомплексному катализу. Таким образом, классификация на гомо- и гетеролитические механизмы, ионный и электронный катализ утрачивает свое значение. [c.278]

С точки зрения гомогенного металлокомплексного катализа наиболее существенно активирование молекулы водорода и вероятен следующий механизм основного акта реакции на поверхности с обратными стадиями внедрения и р-элиминирования [c.286]

Нужно отметить, с другой стороны, связь с ферментативным катализом, так как многие ферменты, под действием которых осуществляются различные реакции в живых организмах, являются сложными металлокомплексными системами, соединенными с длинными белковыми молекулами. Все более глубокое понимание механизма ферментативных реакций позволяет производить попытки их моделирования, что сулит большие перспективы, так как эффективность, специфичность и избирательность ферментов все еще по большей части превосходят эти свойства искусственных катализаторов. [c.21]

Физико-химик. Специалист по катализу, работает в области кинетики и механизмов действия ферментов и металлокомплексных катализаторов. [c.81]

Начальные активные центры М.-карбеновые комплексы переходных металлов, возникающие в результате распада орг. производш>1х этих металлов, образующихся при взаимод. компонентов катализатора, или активации олефинов в координац. сфере металла-комплексообразователя (см. Металлокомплексный катализ). Механизм М. заключается в координации олефина у карбенового активного комплекса, образовании промежут. металлоциклобутана и распаде его на исходные соед. или продукты р-ции с регенерацией активного центра, напр. [c.56]

Эти закономерности хорошо объясняются следующим механизмом, типичным для металлокомплексного катализа. Когда кобальт шо/ьзуется в виде соли, происходит образование карбонила и дрс карбонила по вышезаписанным реакциям, чем объясняются [c.533]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Образование К. с. при координации сопряженных соед. на атоме металла ведет к значит, поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. способность мало реакционноспособных олефинов, связей С—Н и др. Во многих орг. р-цнях промежут. образование соединений с К. с., напр. 1с-комплекса (IV) при электроф. присоединении, также является важной стадией механизма р-ции [c.464]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Введение в молекулу бутадиена сложноэфирных группировок протекает в несколько стадий, причем введение первой ацетокси-группы и акты, предшествующие этой реакции, в целом реализуются ло механизму, идентичному гомбгенному металлокомплексному катализу [1]. [c.25]

Помимо практического интереса полимеризация разветвленных а-олефинов представляет существенный теоретический интерес для выявления тонких механизмов полимеризации олефинов на металлокомплексных каталитических системах. В этом случае реакция полимеризации осложнена рядом изомеризационных процессов, конкурирующих с основными превращениями исходных мономеров в полиолефин. Изучение особенностей осложненных полимеризацнонных процессов, сопряженное с преодолением ряда трудностей, приводит в конечном итоге к расширению наших представлений о механизме металлокомплексного катализа в целом. [c.4]

Рассмотрим механизмы наиболее типичных реакций гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Наибольшая аналогия с гомогенным металлокомплексным катализом проявляется здесь для реакций, протекающих в присутствии солей переходных металлов на твердых носителях. Так,, гидрохлорирование ацетилена при катализе Hg b [c.285]

Катализ гетерогенизированными металлокомплексами возник как следствие энергичного и продуктивного развития гомогенного металлокомплексного катализа. Особые свойства металлокомплексных катализаторов (МК) были установлены уже к началу 70-х годов. Речь идет о высокой селективности (нередко стереоселективности) действия, сочетающейся с большей активностью по сравнению с гетерогенными аналогами и позволившей создать ряд новых промышленных процессов стереоспецифической полимеризации, метатезиса олефинов, парциального окисления, гидрирования и т.д., развить новые подходы в понимании детальных механизмов действия многих контактов, в том числе гетерогенных [378 . [c.475]

Для того чтобы превратить эту запись в реальный химический процесс, необходимо решить задачу подбора эффективного катализатора высокой селективностью в сочетании с достаточной активностью. Сегодня ясно, что подбор катализаторов для такого класса окислительных процессов должен базироваться на достижениях ферментативного и металлокомплексного катализа. В живой природе, например, в клетках нефтеокисляющих микроорганизмов, такие процессы широко распространены. Задача состоит в том, чтобы детально разобраться в механизмах действия ферментов, которые ответственны за процессы селективного окисления и смоделировать [c.435]