реакций хлорирования толуола

Таблица 3. Зависимость скорости и распределение изомеров реакции хлорирования толуола от природы растворителя

Хлорирование толуола в боковую цепь удобно производить в так называемом хлораторе Зелинского. Пары толуола (т. кип. 110 ) и газообразный хлор вступают во взаимодействие в шарообразном реакторе, освещаемом рассеянным солнечным светом или электрической лампой (на 500 вт). Смесь непрореагировавшего толуола с образовавшимся хлористым бензилом стекает в колбу при хорошо регулируемом нагревании колбы в шар снова попадают только пары толуола. Реакцию прекращают, когда температура газообразной реакционной смеси в шаре начинает снижать ся. При таком способе хлорирования толуола хлористый бензил получается без примеси полихлоридов. [c.182]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Исходный в этой реакции хлористый бензилиден может быть получен хлорированием толуола в условиях введения галогена в боковую цепь (стр. 353). [c.371]

Галоидирование ароматических углеводородов с замещением водорода может протекать по двум различным направлениям при галоидировании в присутствии катализаторов (переносчиков галоида) галоид вступает в ароматическое кольцо в отсутствие катализаторов и при повышенной температуре галоид вступает в- боковую цепь. Эти реакции могут быть иллюстрированы примером хлорирования толуола [c.173]

Следует отметить их хорошую сходимость в то же время сообщаемые двумя группами исследователей [163, 164] величины относительных скоростей существенно расходятся. Это расхождение в значительной степени объясняется тем, что относительная скорость некаталитической реакции хлорирования толуола (по сравнению с бензолом) по данным одной группы равна 345 [164], а другой [163] всего 95. Поскольку относительная скорость хлорирования играет исключительно важную роль как фактор, [c.362]

На основании найденных отношений констант к /к2 и /сг/ з рассчитаны абсолютные константы скорости последовательных реакций хлорирования толуола в боковую цепь при освещении УФ-светом, которые приведены в табл. 7. На скорость фотохимического хлорирования толуола большое влияние оказывает длина волны света. Максимальная скорость хлорирования наблюдается при освещении реакционной массы синим светом, что подтверждается более высоким значением абсолютной константы скорости реакции в этом случае. [c.27]

Рассмотрим кинетику неразветвленных цепных реакций на примере хлорирования толуола [c.239]

Таблица 7. Константы скоростей последовательных реакций хлорирования толуола в боковую цепь при 40 и 100° С с использованием различных источников света [58]

Относительное влияние этих двух факторов при хлорировании толуола предсказать нельзя. Они, вероятно, почти одинаковы, причем дезактивация вследствие индуктивного эффекта и активация вследствие делокализации свободного электрона компенсируют друг друга. Однако совершенно ясно, что, несмотря на устойчивость образовавшегося свободного радикала, бензильные водороды не очень реакционноспособны в реакции хлорирования. [c.376]

Когда в ароматическом кольце присутствует орто — пара-ориентирующий заместитель, обычно нелегко предсказать соотношение орто- и ара-продуктов. Это соотношение может сильно зависеть от условий проведения реакций. Например, при хлорировании толуола соотношение орто и лара-изомеров изменяется от 62 38 до 34 66 [45]. Тем не менее существуют [c.318]

Хлорирование толуола в зависимости от условий ведения реакции может приводить к разным продуктам [c.88]

Наблюдаемая энергия активации хлорирования толуола складывается из энергии активации реакций зарождения цепи, лимитирующей стадии продолжения цепи и обрыва цепи. При линейном обрыве цепи [c.242]

Хлорирование толуола для получения хлористого бензила и дальнейших замещенных в метильной группе рекомендуется проводить с добавкой хлористых соединений фосфора (иногда серы и селена) ), катализирующих будто бы эту реакцию. Смысл такой прибавки не вполне ясен. С одной стороны, хлориды фосфора не влияют на замещение в ядре, но опыты Бер гел я сравнившего скорость образования хлористого бензила при высокой температуре в темноте и при освещении, с участием и в отсутствии пятихлористого фосфора, не обнаружили совсем ускоряющего влияния такой прибавки. [c.114]

В производственной практике пользуются для хлорирования толуола аппаратами из свинца, который должен быть свободе от примесей, могущих катализировать замещение в ядре (ЗЬ, Ре, Зп, -4з, Си) при повышенной температуре (100—105°), близкой к температуре кипения толуола, и иногда пользуются в качестве стимулирующего реакцию средства освещением например светом ртутной лампы, богатым ультрафиолетовыми лучами. [c.114]

При хлорировании толуола в кинетическом режиме наименее реакционноспособной промежуточной частицей является бензильный радикал. Тогда, исходя из уравнения (4.118), скорость итоговой реакции при линейном обрыве цепей равна [c.241]

Свободнорадикальное хлорирование толуола щютекает по метильной группе, как реакция замещения, с образованием бензил-хлорида [c.301]

Интересен метод хлорирования толуола в паровой фазе при освещении, предложенный Зелинским. По этому методу пары толуола, полученные при кипении последнего в аппарате, подают через дефлегматор в специальный освещаемый сосуд, куда поступает также газообразный хлор. Образующийся бензилхлорид конденсируется и стекает в кипятильник. Поскольку толуол кипит при более низкой температуре, чем бензилхлорид, последний все время выводится из сферы реакции, и в реакционный сосуд поступают только пары толуола. Процесс, разумеется, следует проводить при полном отсутствии катализаторов хлорирования в ядро. [c.88]

Ни один из трех монохлорзамещенных толуолов нельзя получить путем прямого хлорирования (а лишь реакцией Зандмейера из соответствующего толуидина), так как при прямом хлорировании толуола с введением одного атома хлора прлучаются примерно одинаковые количества о- и я-хлортолуола наряду с некоторым количеством дихлортолуола и непрореагировавшего толуола. С другой [c.447]

При применении жестких электрофилов (например, хлорирование аренов в присутствии кислот Льюиса) реакции 8Е(аром) могут подчиняться и зарядовому контролю. Примером может служить хлорирование толуола в присутствии хлорного железа соответственно большему значению отрицательного заряда в орто-положении толуола преобладающим продуктом его хлорирования найден орто-хлортолуол. [c.175]

Конец реакции определяют по плотности хлорированной массы (см. получение хлорбензола) или по ее привесу (см. хлорирование толуола). [c.33]

При хлорировании толуола образуется хлористый бензил, который раздражает слизистые оболочки глаз. Поэтому хлорировать п разгонять продукты реакции в вытяжном шкафу. [c.34]

Таким образом, при условии квазистационарности концентраций активных промежуточных частиц скорость реакции зарождения (инициирования) цепей равна скорости реакции их обрыва (г, = г,). При определенных условиях одна из реакций обрыва может быть много быстрее остальных, которыми можно пренебречь. При хлорировании толуола обрыв цепей происходит главным образом на менее реакционноспособных бензильиых радикалах. Тогда при линейном обрыве цепей (реакция в газовой фазе при пониженном давлении) имеем [c.240]

Используя рис. 12.4, рассмотреть структуру переходного состояния по отношению к исходным соединениям для реакций хлорирования и бромирования толуола. [c.169]

Удобным способом инициирования является использование химических инициаторов (бензоилпероксид, гипериз, порофор и др.). Для инициирования реакции хлорирования толуола и ксилолов в боковую цепь при 70—120°С предпочтение отдают по-рофору в количестве 0,1—0,2 /о [38]. Примеси Ре в количестве более 0,4-10" % способны резко ингибировать процесс и уменьшать его избирательность в связи с появлением продуктов хлорирования в ароматическое кольцо [39]. Во избежание [c.25]

Хлорирование толуола. Реакциа хлорирования толуола, в зависимости от условий ее проведения, может протекать в двух направлениях. Хлорирование в присутствии катализаторов (железо, алюминий, треххлористая сурьма и др.) дри низкой температуре и в отсутствие. света приводит к замещению хлором атомов водорода ядра. При этом образуется смесь примерно равных количеств с-хлортолуола и п-хлортолуола. При полном отсутствии катализаторов, которые способствуют замещению водорода в ядре, и при высокой температуре, близкой к температуре кипения толуола (111°), происходит замещение хлором водородов в боковой цепи, т. е. в метильной группе. В зависимости от количества замещенных атомов водорода могут образоваться разные соединения. При замещении одного атома водорода получается хлористый бензил, при замещении двух атомов водорода—хлористый бензилиден, при замещении трех атомов водорода—бензо-трихлорид [c.241]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

Получение альдегид- и кегопдйхлоридов методически не отличается от получения хлорангидридов кислот. Примером такой реакции является синтез бепзальхло- рида нз бензальдеглда. Получить этот хлорид а чистом виде прямым хлорированием толуола очень трудно. [c.240]

Как уже упоминалось выше, при галоидировании гомологов бензола и определенных условиях галоид может вступать не в бензольное кольцо, а в боковую цепь. Наиболее типичным примером этого направления реакции является хлорирование толуола. ДJJЯ введения хлора в бензольное кольцо молекулы толуола требуется соблюдение обычных условий галоидирования в ядро —присутствие катализатора и сравнительно низкая (30—50°) температура реакции. [c.181]

Производилось сравнительное хлорирование толуола прн освещении и в темноте, в отсутствии и в присутствии катализатора (РеС1д, Л) при очень низкой (—80°) и при высокой температурах (105—110°) 3 ). Высокая температура при отсутствии катализатора как в темноте, так и при освещении приводит к замещению только в боковой цепи толуола, не затрагивая ядра, но при солнечном освещении реакция проходит при этом приблизительно в два раза скорее, чем в темноте. [c.114]

Хлорирование толуола в присутствии катализаторов замещения в ядре изучалось А. Валем и сотрудниками 22). Действие таких катализаторов успешно конкурирует с влиянием высокой температуры в пользу замещения в ядре. Алюминий оказывается слишком энергичным катализатором, делающим реакцию настолько бурной, что ею трудно управлять. Повышение температуры в присутствии железа не изменяет получаемого с этим катализатором вообще соотношения между изомерными хлоропродуктами (в среднем 58 /о орто- и 420/0 пара-хлортолуола). Присутствие значительных количеств хлористого свинца при температуре, близкой к 100°, благоприятствует ориентации хлора в ядро. Так как в производстве хлорирование толуола проводится обычно в свинцовой аппаратуре, то нужно тщательно избегать условий (главным обра.чом присутствия воды), могущих привести к образованию хлористого свинца, чтобы не получить нежелательных примесей к продуктам. [c.114]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Описанный способ может быть использован в промышленное для получения других гидроксилсодержащих ароматических oej нений. Так, щелочной гидролиз монохлортолуолов, получающи) при хлорировании толуола, дает смесь крезолов с высоким сол жанием ж-изомера (50—60%) [17] о- и п-крезолы образую примерно в равном количестве. Оптимальными условиями гид лиза хлортолуолов являются [17] температура 350°С, давлер 250 кгс/см2, время реакции 2 ч, 25%-ный избыток едкого нат [c.265]

При хлорировании толуола наряду с хлористым бензилом образуются также продукты дальнейшего хлорирования хлористый бензилиден (СдНдСНС1 ) и бензотрнхлорид (СдН СОк). Во избежание образования этих веществ в значительных количествах часто рекомендуется не доводить хлорирование до конца, оставляя часть толуола непрореагировавшим. Хлористый бензил выделяется из реакционной смеси фракционной перегонкой. В лабораторной практике весьма удобно вести хлорирование толуола в парах по методу Кур-санова в предложенном им приборе (стеклянный шар, рис. 2). Остроумная конструкция прибора обусловливает удаление из сферы реакции образовавшегося хлористого бензила, чем в значительной мере устраняется [c.16]

При обыкновенной температуре и в темноте (или при слабом освещении) равновесие нацело сдвинуто в сторону обычной формы (I). С притоком энергии извне (в виде тепла или света) происходит таутоме-ризация толуола в высокоактивную форму (II), обладающую большей ненасыщенностью и большим запасом энергии, делаюн1им эту форму неустойчивой и весьма способной к реакциям. С этой точки зрения делается понятной роль нагревания и освещения в реакции хлорирования (галоидирования) толуола, которую можно рассматривать как последовательный процесс присоединения двух атомов галоида по месту наружной двойной Связи таутомерной формы (II) толуола с последующим отщеплением элементов НС1 и образованием хлористого бензила . [c.17]

В промышленности бензальдегид получают 1) парофазным окислением толуола кислородом воздуха над оксидом ванадия (V), 2) хлорированием толуола с последующим гидролизом бензилидеихлорида. Составьте уравнения этих реакций. [c.94]