Замещение водорода или галоида на хлор

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

При хлорировании олефинов, помимо реакции присоединения хлора, имеет место замещение водорода на галоид, в результате чего образуются полихлор углеводороды. [c.143]

В некоторых случаях и фосген может вызвать замещение водорода га хлор. Например если фосгеном действовать на ацетон, то не кис. юрод замещается на галоид (ср. стр. 360), но образуется несимметричный д и X л о р а ц с т о н (темп. кип. 120°) [c.345]

При многократном замещении водорода галоидом индукционные эффекты не просто суммируются, а взаимно усиливают друг друга (это видно из сравнения констант диссоциации моно-хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот). [c.556]

Определение йодного числа основано на свойстве ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав жира, присоединять галоиды по месту двойных связей. При этом каждая двойная связь в них может присоединять лишь два атома галоида. Наиболее энергично действует хлор. Наряду с присоединением к двойным связям он может замещать водород в молекулах жирных кислот. Такое же действие оказывает и бром, но реакция замещения водорода протекает в этом случае менее энергично. Йод реагирует очень медленно и не присоединяется количественно по месту двойных связей ненасыщенных жирных кислот. [c.206]

Для других галоидсодержащих растворителей не всегда ясно, происходит ли вначале замещение атома галоида яли водорода, находящегося у того же атома углерода (известно, например, что хлороформ при реакции с органическими свободными радикалами предпочтительно замещает водород, а не хлор) [77]. [c.125]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

Свободные галоиды, например, хлор, — лишь слабо реагируют с предельными жирными кислотами. Однако, реакция замещения водорода в радикале кислоты на галоид значительно ускоряется прибавлением некоторых веществ, например, иода, серы, фосфора, являющихся как бы переносчиками галоида [c.68]

Интересно отметить, что нафталин реакциоиноспособнее, чем бензол, не только в реакциях замещения водорода галоидом, но н в реакциях присоединения по двойным связям. Подобно бензолу, нафталин особенно-ярко проявляет свою способность к присоединению галоида в реакции хлорирования. Действие хлора на нафталин при пониженной температуре приводит к иафталиндихлориду, который распадается прн 50° на а-хлор-нафтални и хлористый водород [c.181]

Необходимо отметить, что при действии хлора или брома на ароматические альдегиды происходит замещение водорода альдегидной группы на галоид и образуются хлорангидриды или бромангидриды ароматических кислот (т. е. галоид является в этом случае окислителем) [c.167]

При действии хлора или брома на жирные кислоты происходит замещение водорода в радикале кислоты на галоид и образуются галоидозамещенные кислоты [c.169]

В настоящее время известны многочисленные примеры этого направляющего действия использование этого свойства дало возможность легко синтезировать некоторые определенные соединения. Такие операции, как присоединение фтористого водорода, обмен галоида, замещение водорода хлором, осуществлялись методами, описанными в наших прежних сообщениях. [c.196]

Наряду с производными металлов известны продукты замещения водорода аммиака на галоид, например хлористый азот, образующийся в виде желтых маслянистых капель при действии хлора на концентрированный раствор хлористого аммония. При соприкосновении со многими органическими веществами или при ударе хлористый азот разлагается с сильным взрывом, выделяя большое количество тепла. Еще более чувствительным к взрыву является иодистый азот, он взрывается от звучания высоких тонов скрипки. Иодистый азот взрывается даже под водой. [c.192]

Галоидирование предельных углеводородов и циклопарафинов. Как уже указывалось (стр. 22), предельные углеводороды вступают в реакцию с хлором и бромом при освещении. При этом происходит замещение одного или нескольких атомов водорода галоидом [c.88]

Непосредственное действие галоидов на альдегиды и кетоны. Замещение атомов водорода на атомы галоида происходит в f-положении к карбонильной группе. Уксусный альдегид при действии, хлора может дать три продукта замещения водорода на галоид [c.476]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

Другим способом, применяемым для этой цели, является взаимодействие веществ в парообразном состоянии. Соотношение олефина и галоида следует регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси не было большого избытка галоида. В случае этилена эта предосторожность не необходима, но хло р-и бромпроизводные пропилена и бутиленов более чувствительны к действию избытка свободного галоида. Удобнее проводить реакцию следующим образом предварительно приготовляют смешением олефина с галоидом некоторое количество жидкого галоидопройзводного, яосле чего в этот продукт пропускают при сильном охлаждении газообразный олефин. Затем в смесь осторожно вводят хлор или бром с такой скоростью, чтобы галоид никогда не находился в избытке. В этих условиях реакция замещения водорода галоидом сводится к минимуму [c.35]

Сначала из галоида и фосфора образуется трехгалоидное соединение фосфора, при взаимодействии которого с кислотой получается галоидангидрид кислоты, и только в последнем происходит замещение водорода галоидом . Например, хлоруксусная кислота получается с количественным выходом при пропускании в темноте хлора в течение двух часов в нагретую смесь ледяной уксусной кислоты и P I5 или красного фосфора в присутствии иода . На практике чаще приготовляют бромкарбоиовые кислоты (чем хлоркарбоновые) ввиду их большего препаративного значения. [c.181]

Амид натрия находит применение при органических синтезах. - Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоид. Примером может служить хлористый азот (N I3), образующийся в виде желтых маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония [c.386]

Путем замещения водорода связи С—Н галоидом (или путем непосредственного присоединения галоида к ненасыщенным углеводородам) образуются органические галоидопроизводные. Так, при замещении на хлор водорода в метане образуется хлористый метил ( H3 I), при замещении водорода в этане — хлористый этил ( 2H5 I) и т. д. Как видно уже из приведенных примеров, названия галоидозамещенных производятся от названий тех углеводородных радикалов или алкилов, которые они содержат (в данном случае этими радикалами будут метил — СНз и этил — С2Н5). Обозначая в общем виде углеводородный радикал через R, можно следующим образом представить уравнение реакции между предельным углеводородом и галоидом [c.538]

Способность разных галоидов к реакциям с органическими соединениями различна. Неразбавленный фтор полностью разрушает молекулы органических соединений с образованием четырехфтористо го углерода. Хлор в аналогичных условиях также может разрушить молекулу органического соединения. Этой способностью не обладают бром и иод, кото-, рые вообще не всегда способны к непосредственному замещению атомов водорода. Действие хлора на органические соединения отличается от действия на них брома еще и тем, что хлор замещает атомы водорода сначала у одного атома углерода, в то время как бром при образовании полигалоидных производных замещает атомы водсрода у различных атомов углерода алифатической цепи. Например, продукт хлорирования пропана представляет собой трудно разделимую смесь изомерных хлорпро-панов с небольшим содержанием 1,2,3-трихлорпропана, в то время как продукт бромирования этого углеводорода дает почти исключительно 1,2,3-трибромпропан. [c.174]

Известно (Уэйн,1960 Мельников Н. Н., Баскаков, 1962), что сама феноксикислота обладает слабой физиологической активностью. Замещение одного из атомов водорода в цикле на галоид резко повышает активность соединения. Наибольшей активностью обладают 4-галоидфеноксиуксусные кислоты. Моногалоидзамещенные фенок-сиуксусные кислоты по активности располагаются так хлор- фтор-бром-иод. Из дихлорфеноксиуксусных кислот наиболее активны соединения, содержащие галоид в положениях 2,4 2,5 3,4. Замена двух атомов водорода на хлор в положениях 3,5 или 2,6 резко снижает активность. Трихлорфеноксиуксусные кислоты по физиологической активности располагаются в следующий ряд 2,4,5-2,3,4-3,4,5-2,4,6-2,3,6. Активность соединений снижается с увеличением молекулярной массы радикала и при замене эфирного кислорода серой или аминны-ми группами (КН, МК). Для того, чтобы соединение обладало ростовыми свойствами, его молекула должна содержать карбоксильную группу или заместители, которые легко могут превратиться в карбоксил в тканях растений. Замена карбоксила кислоты на другие функциональные группы резко снижает активность соединений. Если гидроксильный кислород в карбоксильной группе заменить серой, то активность соединения существенно не изменится. Амиды, анили-ды и другие производные арилоксиалканкарбоновых кислот по физи- [c.115]

Галоидирование. Иевозбужденпый хлор и бром пе реагируют с алканами. Если же хлор или бром возбудить освещением (молекула галоида дрп этом разрывается на атомы), происходит замещение водорода на галоид. Эта реакция, открытая Дюма, названа им металеп-сией. Итоговые результаты хлорирования метана можно выразить серией уравнений [c.72]

При присоединении иода к ненасыщенньш соединениям применяются те же растворители, как и при замещении водорода на галоид (см. выше, стр. 421). Присоединение иода обычно идет менее активно, чем присоединение хлора илн брома в аналогичных случаях. [c.425]

Бром и хлор реагируют с первичными и вторичными, но не с третичными нитропарафинами Нитросоединение предварительно превращают в натриевую соль изонитросоединения, которое затем уже подвергают действию галоида, лучше всего в отсутствии воды. В случае первичных нитросоединений один из двух подвижных атомон видорода замещается галоидом, причем образуются вещества, обладающие характером сильных кислот. Вторичные нитросоедииения дают при этом нейтральные вещества, так как после замещения атома водорода галоидом в соединении не остается подвижного атома водорода, обусловливающего кислые свойства. Таким образом, при помощи этой реакции. можно легко отличать первичные, вторичные и третичные нитропарафины. [c.362]

Пиколины, как правило, не удается успешно галогенировать в ядро 7-пиколин дает при этом темный продукт полимеризации, содержащий только ионно-связанный галоид так же в общем ведет себя и а-пиколин, хотя при бромировании и удается выделить 2-метил-5-бромпиридин с выходом 3% [5] р-пиколин при бромировании в растворе концентрированной соляной кислоты при 150° замещает на бром водород метильной группы [101. При изучении хлорирования а-пиколина, 2,4- и 2,6-лутидинов и симметричного коллидина [И] было найдено, что во всех случаях образуются продукты полного замещения водородов метильной группы хлором наряду с продуктами дальнейшего хлорирования. Так, например, хлорирование 2,6-лути-дина сначала в течение 3 час. при 50°, затем 2 час. при 150° и наконец 6 час. при 180° дает чистый 2,6-ди-(трихлорметил)пиридин (ХУП) с выходом 37,8% [c.396]

Галоид, обычно хлор или бром (редко йоД или фтор ), вводят в большинстве случаев, действуя, иапримёр, элементарным хлором на вещество, в котором хотят произвести замещение. Часто оказывается необходимым применять катализатор, так как иначе происходит присоединение хлора, а ие замещение водорода. В качестве катализатора чаще всего применяют железо (хлориое железо), иногда железо с добавкой йода, реже—соединения сурьмы, серы или фосфора. [c.16]

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса 1) замещение водорода в бензольном кольце 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излучения Со на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом (другие изомеры гексахлорциклогекса-на мало токсичны). Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Радиационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок (табл. XIV. 2). [c.283]

Восстановление соединений, содержащих галоид, может иметь целью или замещение атома галоида на водород, или восстановление некоторых ненасыщенных групп, при котором галоид не затрагивается. Каким из двух возможных путей пойдет реакция, зависит от условий, особенно от температуры и подвижности галоида. Известно, что галоиды более прочно связаны в ароматических, чем в алифатических соединениях. Подвижность галоида ухменьшается от иода к хлору. [c.235]

При этом в бензоле (Аг = СеНб)- замещение хлором может произойти только по отношению к атому водорода ядра, между тем как у гомологов бензола, и в первую очередь у толуола, оно может иметь место и в ядре, и в боковой цепи. Следовательно, при однократном замещении хлорирование толуола может привести к образованию либо соединения С1СбН4СНз, либо СеНбСНгС . Как установил Ф. Ф. Бейльштейн , эти два направления вступления галоида (в ядро и боковую цепь) требуют существенно различных условий реакции. Именно, замещение водорода в ядре обусловливается главным образом наличием в реакционной смеси некоторых веществ, которые являются, как говорят, переносчиками галоида или катализаторами хлорирования в ядре. Наоборот, хлорирование углеводородов, имеющих в качестве заместителя метильные группы, без катализатора при подходящих условиях (главным образом в отношении температуры) дает хлорзамещенные в метильной группе [c.208]