Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Импульсная вольтамперометрия импульсом

    Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]


    Выражение (9.54) описывает вольт-амперную зависимость фарадеевского тока в условиях нормальной импульсной вольтамперометрии для обратимой электрохимической реакции восстановления и однократной выборки тока в конце поляризующего импульса. Первое слагаемое этого выражения идентично зависимости, полученной для импульсного режима на РКЭ, и имеет форму постояннотоковой волны. Второе слагаемое, обусловленное предыду- [c.348]

    Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

    В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

    Импульсная вольтамперометрия. В этом методе поляризующее напряжение содержит импульсную составляющую. Импульсы напряжения имеют длительность 40— 200 мс и накладываются с интервалом 2—4 с. Если применяется РКЭ, то на каждую каплю накладывают один импульс. Имеются две разновидности метода. [c.15]

    Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]


    Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярографическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увеличивающееся во времени. Как и в классической полярографии, скорость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие от метода классической полярографии в данном случае через регулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный импульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ продолжительность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импульса со временем жизни капли последняя отрывается правильно отрегулированным по времени механическим стряхивателем или вращением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциала от времени. [c.87]

    Для повышения чувствительности определения используют предварительное электровыделение определяемого иона в висящей капле электролита и затем подают серию импульсов постоянного напряжения (как в дифференциальной импульсной, вольтамперометрии) [ 15]. [c.249]

    Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппаратурной реализации в основном аналогична нормальной импульсной полярографии. Однако ее существенным отличием является то, что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно небольшой и неизменной амплитудой А (обычно от 10 до 100 мВ) накладываются на постояннотоковую развертку электродного потенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному закону (рис. 9.8, б). При этом осуществляется двойная выборка тока - перед импульсом и в его конце - с вычитанием первой выборки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в [c.349]

    Поэтому токи пиков для этих двух методов равны, когда пи р= 1,190-10 2. Если п— и и=1 В-с-, то это отвечает р=1[1,9 мс, так что и скорость развертки напряжения, и продолжительность импульса близки к обычным пределам этих двух методов [29]. Можно заключить поэтому, что эти два метода по своим фарадеевским сигналам, по существу, эквивалентны [29]. Однако постояннотоковый инверсионный метод с линейной разверткой напряжения имеет значительную составляющую тока заряжения двойного слоя, тогда как в импульсной инверсионной вольтамперометрии ток заряжения двойного слоя почти полностью устраняется, за исключением случая, когда имеется заметное нескомпенсированное сопротивление [28, 47],. и чувствительность импульсного инверсионного метода, вероятно, должна быть лучшей. Как будет показано при последующем обсуждении, вопрос о том, можно ли действительно использо- [c.532]

    В стационарных условиях проведения процессов ХВЭ, как правило, короткоживущие частицы находятся в весьма низких концентрациях, недоступных для прямого наблюдения, поэтому были разработаны импульсные методы. Они заключаются в том, что за время, которое существенно меньше времени жизни изучаемой частицы, в систему подается количество энергии, которое генерирует такую концентрацию короткоживущей частицы, чтобы можно было наблюдать ее экспериментально быстрыми физическими методами исследования, например с помощью абсорбционной спектроскопии, люминесценции, комбинационного рассеяния, вольтамперометрии, кондуктометрии, ЭПР и др. Комбинации этих методов и условий проведения процесса позволяет определять такие физико-химические характеристики короткоживущих частиц, как молярный коэффициент поглощения, энергетический и квантовый выходы, времена жизни и константы скорости реакций, константы равновесия, окислительно-восстановительные потенциалы, подвижности в электрическом поле, знак и величину заряда частиц и др. Импульсные методы возбуждения действием света описаны в [172—174], ионизирующего излучения в [175, 176], электрического разряда в [177, 178]. Рассмотрим методы нахождения констант скорости реакций в импульсных условиях при воздействии импульсов света. Следует отметить, что при сложной кинетике для уточнения и нахождения констант скорости реакций целесообразно использовать математическое моделирование (см. разд. 3.10 и 3.12). [c.156]

    В нормальной импульсной вольтамперометрии могут быть использованы преимущества твердых электродов [33]. Так как временнйя шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, приведенная выше, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЭ к стационарному электроду временнйя область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия. [c.414]

    Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]


    Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

    Двд и /)орг — коэффициенты диффузии иона в водной и органической фазах соответственно.) С использованием метода обычной вольтамперометрии с треугольным импульсом (рис. 9.6) можно определять до 10 М различных ионов. Метод диффе-)енциальной импульсной вольтамперометрии с накоплением 15] позволяет определять до 0,5 мкг/мл ацетилхолина в водном растворе (рис. 9.7). [c.252]

    Импульсную составляющую тока - основную для данного варианта вольтамперометрии, как и в варианте нормальной импульсной полярографии, можно найти из уравнения (8.91), за исключением того, что теперь АШ4(/н) = где = пд(Е - Е у П -безразмерный потенциал постояннотоковой развертки, который при ее ступенчатом характере изменяется согласно зависимости Е = Ео - (М- 1)-5 (Ы- порядковый номер импульса) = - А А = пдАЕН - безразмерные амплитуды импульса. Полученное таким образом выражение для импульсного тока / идентично (9.44), а после упрощений - и (9.45), если в этих выражениях заменить 1 - на Й1 п - При этом ток, выбранный в конце действия импульса, также описывается выражением, аналогичным выражению (9.46)  [c.350]

    Для исследования кинетики химической стадии электродных процессов с последующей или предшествующей химической реакцией С. Г. Майрановский и Л. А. Енговатов [152] предложили метод вольтамперометрии с симметричными трапецеидальными импульсами напряжения. В этом методе используют весьма высокую скорость развертку потенциала в обоих направлениях (ЮОВ/с), а время задержки Т между окончанием развертки в прямом направлении и началом развертки в обратном направлении может достигать нескольких секунд. Поэтому предложенный метод можно считать промежуточным между хроно-вольтамперометрией с реверсом развертки и импульсной полярографией. [c.102]

    В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

    Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

    РИС. 9.9. а — Кривая потенциал—время на ВРКЭ для 0,5 М раствора Na l, содержащего 1,5-10 М Zn , d", РЬ , Си" и 5-10"" М Hg". Время предварительного электролиза 5 мин при Е=—1,25 В Е—/-кривая регистрировалась после периода успокоения 30 с. б — Постояннотоковая анодная инверсионная кривая раствора о. Скорость развертки напряжения 50 мВ-с . в — Дифференциальная импульсная анодная инверсионная кривая раствора а. Скорость развертки напряжения 5 мВ-с , амплитуда импульса 50 мВ. г — Градуировочные кривые, полученные при определении свинца (П) методами потенциометрического инверсионного анализа (1), дифференциальной импульсной инверсионной вольтамперометрии (2) и постояннотоковой инверсионной вольтамперометрии (5) (электрод сравнения нас.КЭ) [60]. [c.534]

    Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

    По форме модулирующее напряжение может быть гармоническим (синусоидальной формы) и импульсным (прямоугольной, трапециевидной и треугольной форм). Импульсные разновидности модулирующего напряжения бывают дву- и однополярными. Синусоидальное напряжение (рис. 20, а) характеризуется следующими параметрами амплитудой колебаний Е , частотой (число колебаний в секунду)/или ю, периодом Т= 1/ и фазой ф. Фаза определяет положение начала периода колебаний относительно уровня отсчета. Таким уровнем может служить для выходного напряжения входное напряжение, гармоническое напряжение других источников и т.д. ИмпулЕсное однополярное напряжение характеризуется (рис. 20,6) амплитудой импульса Е , его длительностью временным расстоянием между импульсами 1 периодом, который определяется как Т= 1 . В вольтамперометрии применяют однополярные импульсы при виде непрерывной последовательности им- [c.33]

    Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

    Разработан высокочувствительный, надежный и точный метод определения ртути в морских и других водах с ПО 1 нг/л, основанный на современных принципиальных достижениях вольтамперометрии [578]. Метод включает следующие стадии катодное накопление ртути при программируемой поляризации с короткими анодными импульсами для удаления со-осаждающейся меди и определение ртути с использованием разностной дифференциальной импульсной ИВА с двойным золотым дисковым электродом. Метод обладает явными преимуществами по сравнению с атомно-абсорбционными методиками требуется небольшой объем пробы (50 мл), исключается восстановление ртути до атомарного состояния, не требуется сложной аппаратуры. Для определения ртути использовали также полудифференциальный режим регистрации тока в сочетании с использованием золотого электрода [359]. [c.121]

Смотреть страницы где упоминается термин Импульсная вольтамперометрия импульсом: [c.15]    [c.15]    [c.420]    [c.249]    [c.395]    [c.421]    [c.23]    [c.185]   
Полярографические методы в аналитической химии (1983) -- [ c.185 , c.187 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вольтамперометрия

Импульс

Импульсная вольтамперометрия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте