Гидразосоединения, окисление

Окисление гидразосоединений. Синтез бицикло-[2,1,01-иентана [c.281]

Окисление гидразосоединений. Метод, приведенный ранее (V, 281—282), опубликован в работе [1], [c.167]

Естественно, что наличие заместителей в пара-положении цО отношению к аминогруппе препятствует образованию дифенилами-нов, а заместители в аминогруппе исключают появление среди продуктов окисления гидразосоединений. [c.321]

Так как исходные нитросоединения и продукты их восстановления нерастворимы в водном растворе едкого натра, а восстановитель (металл) и продукты его окисления образуют осадок, необходимо применять очень энергичное размешивание для того, чтобы все нужные для реакции вещества могли приходить в достаточно тесное соприкосновение друг с другом. Для того чтобы сделать реакционную смесь более подвижной и перевести в раствор продукты реакции (азокси-, азо- и особенно гидразосоединения), иногда применяют введение в реакционную сферу органического растворителя, индиферентного к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол, ксилол, сольвент-нафта, жидкие полихлориды бензола, нефтяные погоны) [c.278]

Так, например, в результате окисления гидразосоединений получаются азосоединения, являющиеся производными диимида [c.14]

Хорошо известно, что гидразосоединения могут окисляться и давать азосоединения. Это относится не только к гидразобензолу, который окисляется даже кислородом воздуха до азобензола при одновременном образовании перекиси водорода [43] было показано, что аналогичная реакция окисления протекает также в случае симметричных замещенных гидразина, содержащих сульфо-, карбокси-амидную и карбэтоксигруппы. Типичные в этом отношении реакции выражаются следующими уравнениями [c.122]

Получают взаимодействием ацетонциангидрина с гидразином с последующим окислением полученного гидразосоединения хлором. [c.207]

Получают взаимодействием этилового эфира хлоругольной кислоты с гидразингидратом и последующим окислением полученного гидразосоединения. [c.208]

Окисление перманганатом. Рейсс предложил метод определения гидразо-функции, которому не мешает присутствие таких азотистых функций, как азо-, азокси-, нитрозо-, нитро-, восстанавливающихся титаном(III). На гидразосоединение, растворенное в ксилоле, действуют известным количеством титрованного раствора перманганата калия, к которому добавлена гидроокись натрия. Гидразо-группа окисляется в азо-группу [c.246]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитроеоединений цинком в щелочном растворе, так как при этом не протекают никакие побочные реакции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании добавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 25 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и 5 мл 20%-ной кислоты. [c.509]

Смесь встряхивают до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты, оставляют на 0,5 ч и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окращены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату бисульфит натрия, чтобы избежать окисления гидразосоединения. Такие растворы можно непосредственно применять для получения производных бензидина это и является главной областью применения гидразосоединений. [c.510]

Ароматические гидразосоединения кристаллизуются в виде бесцветных кристаллов, но на воздухе очень быстро окрашиваются в результате окисления до азосоединений. [c.726]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут. рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком , в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные акции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия я Ь мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают.до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату. 32--774 [c.497]

Азосоединения могут быть получены окислением ароматических гидразинов, конденсацией их же с хинонамн, разложением солей диазония нли перегруппировкой триазенов (перегруппировка типа Фишера—Геппа). Азоксисоединения претерпевают перегруппировку Валлаха с образованием окси-азосоединений. Интересным, хотя практически и невыгодным является диспропорционирование гидразосоединений. Было показано, что гидр азобензол пиролизуется на анилин и азобензол без разрыва связи N—N в получающемся азобензоле, т. е, гидр азобензол окисляется в азосоединение. [c.42]

Для технически наиболее важных процессов восстановления трех нитросоединений нитробензола, о-нитротолуола и о-нитроанизола СбН4(0СНд)ЫО2 техника восстановления по цинковому методу и для нитробензола по железному изучена ). Ввиду того что исходные материалы жидки при обыкновенной уже температуре, щелочь же применяется в водном растворе, в котором нерастворимы ни исходные нитросоединения, ни образуемые твердые продукты, а металл —восстановитель и продукты его окисления образуют осадок, необходимо применять очень энергичное размешивание для того, чтобы все нужные для реакции вещества могли достаточно совершенно приходить в соприкосновение друг с другом. Практикуется иногда прием введения в реакционную сферу органического растворителя, индиферентного к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол, ксилол, сольвентнафта, жидкие полихлориды бензола, нефтяные погоны) для того, чтобы сделать реакционную смесь более подвижной и перевести в раствор продукты реакции [азокси- и азо- и особенно гидразосоединения. При методе с цинком однако можно обойтись и без растворителя при восстановлении с железом приходится к нему прибегать. [c.142]

Аддукт с азодикарбоновым эфиром.— замещенный гцдразодика]. боновый эфир — способен к превращениям, обычным для соединений этого ряда он гидролизуется с декарбоксилированием окисление образующегося гидразосоединения в азосоединение и последующее отщепление азота приводит к углеводороду объемного строения — квадрицнклену, в котором два трехчленных цикла закреплены метиленовым мостиком в цис-положении по отношению к находящемуся между ними четырехчленному циклу [c.68]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До 1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидразина— гидразосоединения. В 1875 г. Э. Фишер [1], исследуя процесс восстановления диазосоединений, выделил и охарактеризовал простые органические производные гидразина. Он получил некоторые простые арилгидразины и охарактеризовал не только свободный фенил гидразин, но также и соли этого азотистого основания. Продукты восстановления азосоединений были названы гидразосоедине-ниями поэтому Фишер назвал типовое вещество N2H4 гидразином и говорил о производных этого азотоводорода как о замещенных гидразинах. Область органических производных гидразина в дальнейшем также разрабатывалась Фишером [2], которому в течение последующих лет удалось синтезировать моно- и дизамещенные алкил- и арилгидразины. Исследуя свойства несимметричных дизамещенных гидразинов, Фишер [1,2] показал, что они могут подвергаться окислению с образованием производных тетразена, одного из гипотетических цепочечных азотоводородов. [c.5]

Азодинитрилы алифатического и алициклического рядов. Азодинитрилы получаются взаимодействием циангидринов соответствующих кетонов с гидразином с последующим окислением полученного гидразосоединения в азодинитрил [c.20]

Окисление замещенного гидразосоединения в соответствующее азосоединение производится в водао-саиртовой среде бромом или азо- [c.20]

Окисление бромом целесообразно осуществлять следпощим образом замещенное гидразосоединение (0,02—0,04 меля) растворяют в этаноле, насыщенном сухим хлористым водородом. Полчченный раствор (или дисперсию) охлаждают во льду, после чего медленно, по каплям, вводят раствор, содержащий 4 г брома в 100 мл этанола. Добавление спиртового раствора брома производится до тех пор, пока поглощение брома не станет очень медленным. После окисления реакционную смесь выливают в большое количество ледяной воды. Выпавший азодинитрил отфильтровывают, тщательно отмывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре. [c.21]

Азосоединения как исходные вешества для восстановления в гидразины использовались исключительно в ароматическом ряду, поскольку алифатические азосоединения раньше получали окислением гидразосоединений. Однако, в связи с установлением возможности получения азосоединений изомеризацией моноалкилгидразонов [57] становится целесообразным препаративное гидрирование их в мягких условиях, когда гидразоны и гидразиды восстанавливаются плохо, или когда необходимо предотвратить восстановление других содержащихся в молекуле группировок. Удобным способом селективного преврашения азогрупп в гидразо- может служить восстановление диимидом HN=NH, генерируемым из гидразингидрата [5 [c.65]

Эффект Беккереля. В фотоэлектрических ячейках Беккереля измеряется изменение потенциала платинового электрода, покрытого красителем. С помощью этого метода Хиллсон и Райдил [298] обнаружили, что один и тот же краситель в условиях "облучения может подвергаться как окислению, так и восстановлению. Реакция восстановления, например, наблюдается, когда азо- и триарилметановые красители находятся в контакте с электродом. Окисление красителей происходит в отдалении от электрода в растворе (см. стр. 408). Так, азокрасители могут фотовосстанавливаться в бесцветные гидразосоединения или фотоокисляться в неокрашен- [c.434]

Хорошо известны реакции, при которых окисление легко окисляемого вещества воздухом или другим окислителем приводит к одновременному окислению второго вещества. Еще в 1860 г. Шонбейн отметил образование перекиси водорода при окислении лейкоиндиго на воздухе, особенно в присутствии щелочи. Наблюдение Маншо, сделанное много лет тому назад, что при поглощении антрагидрохиноном кислорода образуется перекись водорода, привело к разработке технического способа получения перекиси водорода с помощью 2-этилантрахипона. Для той же цели были предложены также азобензол, -диметиламиноазобензол и аминопроизводные гидразосоединений. При взаимодействии солей двувалентного железа с перекисью водорода образуются свободные радикалы гидроксила (НО ), которые способны окислять органические соединения разных типов. Эти реакции являются примером самоокисления без участия фотосенсибилизации. С помощью мето- [c.1416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология