Гидразосоединения, получение

Восстановление нитросоединений водородом в присутствии катализаторов было открыто в 1872 г. русским ученым Михаилом Михайловичем Зайцевым, тем самым впервые осуществившим контактное восстановление водородом органических веществ Превращение нитробензола в анилин было осуществлено Зайцевым пропусканием смеси паров нитробензола с водородом над палладиевой чернью, помещенной в нагретую до 150° стеклянную трубку. о-Аминофенол получен М. М. Зайцевым пропусканием водорода через взвесь палладиевой черни в расплавленном о-нитрофеноле. В дальнейшем многими исследователями был расширен круг восстанавливаемых соединений и предложен ряд новых веществ в качестве катализаторов восстановления нитросоединений. Было установлено, что в паровой фазе и в нейтральной или кислой среде в жидкой фазе нитросоединения, а также нитрозо-, азо- и азоксисоединения превращаются в соответствующие амины, обычно с почти количественными выходами. В щелочной среде представляется возможным восстановить нитросоединения и до гидразосоединений. [c.298]

Наиболее важное применение гидразосоединений — получение бензидинов — ценных промежуточных продуктов, широко применяемых в синтезе красителей. При нагревании в присутствии сильных неорганических кислот (серной, соляной или их смесей) гидразосоединения претерпевают бензидиновую перегруппировку, превращаясь в более основные вещества, имеющие две аминогруппы, связанные ядрами бифенила. Под названием бензидиновая перегруппировка обычно объединяют несколько процессов, в результате которых образуются 4,4 -диаминобифенил (бензидин, 1), 2,4 -диаминобифенил (дифенилин, 2) и 2,2 -диаминобифенил (о-бен-зидин, 3). [c.108]

Восстановление цинком в присутствии щелочей (НаОН КОН) дает возможность получить все промежуточные продукты восстановления. Этот метод применяется в лаборатории и в промышленности для получения гидразосоединений [c.146]

В ряде случаев целевыми продуктами реакции восстановления нитросоединений являются азо- и, особенно, гидразосоединения. Последние чаще всего используются для получения производных бензидина. [c.305]

Границы применения при восстановлении оловом в солянокислой среде последующее подщелачивание приводит к выпадению основных солей олова, которые адсорбируют полученный амин. В ЭТИХ случаях надо попытаться отогнать амин с водяным паром. Азокси-, азо- и гидразосоединения также дают соответствующие амины. [c.317]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

Конечным продуктом собственно восстановительного процесса является гидразосоединение, которое нужно не само по себе, но для получения из него диамина ряда дифенила посредством так называемой бензидиновой перегруппировки. [c.143]

Восстановление нитросоединений в щелочной среде с получением азо-,азокси- и гидразосоединений возможно и при посредстве электролиза. Средой выбирают водно-спиртовые растворы едких щелочей, растворы слабощелочных солей органических кислот, щелочные растворы окисей тяжелых металлов. Катод и анод разделяют диафрагмой или ведут электролиз без диафрагмы ). [c.145]

Метод восстановления цинком, особенно в щелочной среде, употребительный для получения гидразосоединений, использует реакцию, развивающуюся на поверхности металла. Значение каталитических влияний гидроксил-ионов по всей вероятности сводится к активированию ациформы нитросоединений, как выше было уже отмечено. [c.495]

Вследствие образования этих продуктов восстановление цинком в щелочной среде не может быть использовано для получения аминов. Этот способ восстановления применяется для получения азо- и гидразосоединений. [c.107]

В Германии был разработан способ получения соединения, известного под названием Порофора N (азодиизобутилнитрила), являющегося пенообразователем для смол и пластических масс. Синтез этого вещества включает реакцию между ацетоном и цианистым водородом, приводящую к образованию циангидрина, который в результате последующей обработки гидразином дает соответствующее гидразосоединение. Гидразосоединение окисляется хлором в азосоединение. Это вещество при нагревании приблизительно до 120°С выделяет азот. Было получено большое число других гидразиновых производных этого типа. Однако при применении этих веществ в качестве пенообразователей возникали некоторые трудности, связанные с образованием токсичных побочных продуктов. [c.223]

При получении азосоединений необходимо, чтобы азоксисоединение не выпадало в осадок, а оставалось в растворе для дальнейшего восстановления. Этого достигают добавлением к католиту спирта или солей ароматических сульфокислот. Интересно отметить, что не было ни одного сообщения об электролитическом восстановлении нитросоединений с большим молекулярным весом до азосоединений. Температуру поддерживают близкой к точке кипения католита, с тем чтобы увеличить скорость реакции между гидразосоединением и нитро- или нитрозосоединением. Наиболее обычным является применение никелевых катодов, однако при работе с растворами сульфонатов используют фосфористые бронзы. [c.335]

Первичные амины значительно проще и дешевле получаются путем восстановления нитросоединений в присутствии электролитов (см. выше стр. 226). Процесс же щелочного восстановления на практике проводят с целью получения гидразосоединений, способных при действии минеральных кислот претерпевать своеобразную, так называемую бензидиновую перегруппировку, превращаясь в диаминопроизводные. Из гидразобензола при этом образуется с почти количественным выходом бензидин (получен впервые Н. Н. Зининым) [c.229]

Восстановление нитросоединений в щелочной среде с получением азокси- и гидразосоединений возможно п при применении электролиза. В качестве среды применяют водные и водноспиртовые растворы едких щелочей, растворы щелочных солей органических кислот, щелочные растворы окислов тяжелых металлов. Катод и анод обычно разделяют диафрагмой Реже ведут электро- [c.281]

Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание производится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно стойкого к действию кислоты. Бензидин выделяется в виде хлоргидрата высаливанием поваренной солью или в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде хлоргидрата Свободные основания выделяются из солей действием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых оснований их перегоняют в вакууме. [c.282]

Легкая окисляемость гидразобензола до азобензола (и возможность превращения азобензола обратно в гидразосоединение) может быть использована для получения перекиси водорода. При действии кислорода на бензольный раствор гидразобензола может быть получена с. почти количественным выходом высокопроцентная (94%) перекись водорода по реакции [c.287]

Восстановление азосоединений с помощью Ni .K. имеет целью получение либо соответствующих гидразосоединений, либо первичных ароматических аминов, являющихся продуктами восстановительного расщепления азосоединений. [c.78]

Образовавшийся п-азотолуол восстанавливается амальгамой натрия до гидразосоединения, после чего вновь идет в основной процесс получения перекиси. [c.249]

Температура и концентрация щелочи. Повышение температуры и концентрации щелочи способствует образованию азокси- и азо-соедипений, так как эти факторы увеличивают скорость реакции конденсации. Обычно процесс получения азо-, азокси- и гидразосоединений рекомендуется проводить при температуре 50—90°С [153, 158, 166] и концентрации щелочи около 10% [158, 165]. Уменьшение концентрации щелочи снижает скорость конденсации настолько, что, например, восстановление о-нитроанилина можно проводить в 2% растворе едкого натра с выходом амина по веществу свыше 85% [164]. [c.268]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут. рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком , в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные акции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия я Ь мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают.до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату. 32--774 [c.497]

В производственной обстановке восстановление нитросоединений (цинком или железом) в щелочной среде — растворе едкого натра — осуществляется в чугунных аппаратах, снабженных мощными мешалками, при соблюдении оптимальных условий в отношении температуры и концентрации щелочи для каждой из стадий процесса. Готовое гидразосоединение остается или в растворе органического растворителя, если он применяется, или выпадает в твердом виде, отделяется от жидкости и требует в таком случае отделения от увлеченных им цинка и цинковых соединений, что достигается чаще всего осторожной обработкой разведенной кислотой. Перегруппировка в бензи иновое основание производится в отдельном аппарате, сделанном из материала, достаточно прочного к действию кислоты. Бензидин легко выделяется в виде практически нерастворимого сульфата, дианизидин — в виде солянокислой соли. Свободные основания выделяются из солей действием щелочных агентов. Для получения совершенно чистых оснований их перегоняют в ваккумме. [c.145]

Азосоединения обрг зуются также при восстановлении нитросоединений цинковой пылью и щелочью, обычно в присутствии спирта. При этих условиях образуются одновре.менно гидразосоединения, которые легко окисляются на воздухе, что позволяет использовать этот способ для получения как гидразосоеди-нений, так и азосоединений [c.414]

Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание осуществляется в стальном аппарате, футерованном кислотостойкой плиткой. В реактор подают гидразосоединение, разбавляют его водой и при интенсивном перемешивании полученной суспензии добавляют точно рассчитанное количество соляной кислоты образующийся гидрохлорид бензидина растворяется. Выделяют продукт высаливанием Na l или Na2S04 и фильтрованием полученного осадка. В некоторых случаях гидрохлорид бензидина переводят в сульфат, обладающий меньшей растворимостью в воде. При необходимости получения основания бензидина на соль бензидина действуют содой или щелочью, и выделившееся основание перегоняют под вакуумом. [c.110]

Гидразосоединения в свободном состояний обычно не выделяют, а сразу же их перегруппировывают. Гидразобензол и диметокси-гидразобензол перегруппировывают в бензидин и дианизидин в органическом растворителе, а гидразобензолдисульфокислоту и гидразобензолдикарбоновую кислоту — соответственно в дисульфокислоту и в дикарбоновую кислоту бензидина — в водном растворе. Эти растворы нагревают с серной или соляной кислотой при 80—100°. Полученный диамин выделяют в виде трудно растворимого бензидинсульфата или в виде свободного основания. [c.44]

Электролитич. В. о. с. характеризуется первичным актом перехода электрона от катода к органич. соединению. Наряду с препаративным значением этой реакции (синтез п-аминофенола из нитробензола, получение азо- и гидразосоединений из ароматич. нитросоединений, восстановление пиридина в пиперидин и др.) метод катодного восстановления нашел широкое применение в аналитич. практике (см. Поляро-графи.ч). В. о. с. нри действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей валентности (ЗпОг, РеЗОл, На-зЗ и др.), также связано с переходом электрона к органич. молекуле. Под до11ствием этих соединений восстанавливаются имидхлориды в альдимины, ароматич. нитросоединения в амины и др. [c.332]

Указанный метод лишен недостатков, присущих первым трем методам отходы отсутствуют, все процессы проходят в жидкой и газовой фазах и легко поддаются механизации и автоматизации. Вначале распространение этого метода получения аминов ограничивалось высокой стоимостью водорода, получавшегося железо-паровым способом или при газификации угля и кокса. В настоящее время гораздо более дешевый водород получается при электролизе воды и водных растворов солей, при крекинге нефтяных погонов, при конверсии природных газов. Гидрирование различных нитросоединений все больше применяется в производстве анилина, толуидинов, ксилидина, толуилендиаминов. Разработаны методы получения аминонитросоединений, гидразосоединений и других веществ [c.173]

Получение азокси- азо- и гидразосоединений. Бензидимовая перегруппировка. Азокси-, азо- гидразосоединения последовательно образуются при восстановлении нитросоединений в щелочной среде. Азоксибензол, азобензол, гидразобензол синтезированы с хорошими выходами при восстановлении нитробензола водородом над палладием на угле в этанольном растворе КОН при контролируемом поглощении водорода. Азокси-бензол получен кипячением нитробензола в растворе NasAsQs (выход 85%), замещенные азоксибензолы— нагреванием нитротолуолов и нитро-2,5-дихлорбензола с щелочным раствором глюкозы при 60— 90 "С (выход более 70%) [1082]. [c.565]

Остановить процесс восстановления на стадии образования а з о -соединения обычно весьма затруднительно. Поэтому целё-сообразно вести электролиз до получения гидразосоединения и раствор последнего в бензоле окислять до азосоединения продуванием через него воздуха. [c.166]

Примеры электровосстановления ароматических нитросоединений в щелочной среде. В табл. 5.9 приведены приь еры получения азокси-, азо- и гидразосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Эти реакции изучены достаточно подробно в начале нынепгаего столетия, и исчерпывающие сведения по ним можно найти в более ранних монографиях по электрохимии органических соединений. [c.166]

Азодинитрилы алифатического и алициклического рядов. Азодинитрилы получаются взаимодействием циангидринов соответствующих кетонов с гидразином с последующим окислением полученного гидразосоединения в азодинитрил [c.20]

В нейтральной и слабокислой среде ароматические нитросоединения легко восстанавливаются амальгамой натрия до аминов [9, 177, 178]. Таким методом нитробензол восстанавливается до анилина, нитротолуолы — до толуидинов, нитронафталин — до нафтиламина. В кислой среде удается получить -фенилгидрокси-ламин — продукт неполного восстановления нитробензола. На этой стадии важна кислотность среды для дальнейшего направления процесса восстановления. В сильнокислой среде процесс идет вплоть до образования анилина, а в щелочной среде — легче идут вторичные процессы между продуктами восстановления, в результате которых образуются азоксибензол [5, 8, 179, 180] и азобензол [177, 178, 183]. Подобным образом идет гидрирование о-нитрото-луола, нитроанизола. Одновременно с азосоединениями могут образовываться гидразосоединения. Так идет описанный Пома и Пиллигрини [9, 192] промышленный процесс получения гидразобензола. Совершенно аналогично восстанавливаются о-нитроани-зол и о-нитротолуол. [c.547]