Кинетическая нестабильност

Следует подчеркнуть, что принципиальная возможность процесса далеко не всегда соответствует его практической реализуемости, нередко реакцию, для которой АО < О, провести не удается. Известны также примеры, когда данное вещество, будучи теоретически нестабильным (ДС >0), тем не менее практически не распадается [N02, Pb(Nз)2, N0 и др.). Это обусловлено ничтожной скоростью их разложения. Про такие вещества говорят, что они неустойчивы термодинамически, но устойчивы кинетически. [c.197]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Другой вид нестабильности — Кельвина — Гельмгольца, наблюдается, когда две жидкости движутся с разными тангенциальными скоростями относительно поверхности раздела. Кинетическая энергия движения обусловливает некоторое волнообразное возмущение поверхности, возрастающее по амплитуде, и это ведет к смещению жидкостей. Разрыв поверхности раздела происходит в этом случае даже при малых сдвиговых скоростях, когда течение ламинарное. По мере возрастания нестабильности внутреннее трение (вязкость) и поверхностное натяжение уменьшаются. [c.30]

Кривые Ьнс описывают неблагоприятные ситуации для синтеза У из X. В первом из этих случаев преобладает побочная реакция X 2, и продукт У просто не успевает образоваться. Во втором случае желаемая реакция осуществляется достаточно легко, но прод>тсг У оказьшается кинетически нестабильным, и из-за малости барьера между У и 2 превращение У -> 2 протекает очень легко, и в этом случае образование продукта 2 и будет основным результатом превращения системы X. [c.70]

Для обследованных режимов характерны высокая степень приближения к равновесию в нижнем сечении аппарата и, как следствие, кинетическая нестабильность абсорбера. Так, даже сравнительно небольшое уменьшение расхода раствора связано со значительным увеличением СО2 в газе после нижней секции. Анализ расчетных данных показал также, что на нижних та- [c.182]

Уместно отметить здесь, что этот принцип можно применить к обоим типам стабильности — термодинамическому и кинетическому. Обычно внимание обращают на общую энергию связи в молекуле, которая достигает максимума при полном использовании орбит. Но если имеются неиспользованные орбиты валентной оболочки, то они (если не мешает геометрическое строение) могут обеспечить для атакующей группы путь, требующий меньшей затраты энергии, и тем самым обусловить кинетическую нестабильность или доступность к различным воздействиям. [c.47]

Реакции класса 1, относящиеся к типам а я б, различаются тем, что в реакциях а продукт Р—СО—В более устойчив, чем исходное соединение Р—СО—X (в исследуемой области pH), в то время как для реакций б справедливо обратное. Поэтому реакции типа б являются истинно каталитическими реакциями, включающими образование кинетически нестабильного промежуточного ацилпроизводного. В реакциях класса 2 типа а кислотные или основные агенты облегчают замещение группы X в соединении Р—СО—X гидроксильной группой воды, приводящее непосредственно к образованию продуктов гидролиза. В реакциях типа б (класс 2) роль замещенного агента выполняет не вода, а другой основной агент. [c.36]

Газовые эмульсии в полимерных растворах являются термодинамически и кинетически нестабильными. В них с течением времени протекают следующие основные процессы [23—28] [c.81]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Одним из способов турбулизации газожидкостной системы является превращение ее в сильно подвижную нестабильную, но динамически устойчивую пену за счет кинетической энергии газа. [c.12]

За последние годы для изучения кинетических характеристик бимолекулярных радикальных реакций был разработан метод конкурирующих реакций без применения меченых атомов (стабильных и нестабильных изотопов) [131, 240, 241]. Изложим этот метод несколько подробнее. [c.182]

В любом транспортном трубопроводе можно выделить разгонный и основной участок. Разгонный участок характеризуется нестабильным гидродинамическим режимом с повышенной пульсацией мелких частиц [59], за счет чего сближаются скорости движения частиц разных размеров и длины разгонных участков для них становятся соизмеримыми [60]. В результате повышается концентрация твердых частиц в разгонном участке, что требует создания в этом месте скоростей транспортирующего газа, достаточных для начала транспортирования,, и сообщения потоку необходимой кинетической энергии. В противном случае возможен завал , когда расстояние между твердыми частицами уменьшается и одни частицы попадают в гидродинамический след других, двигающихся впереди. Лобовое сопротивление позади следующих частиц уменьшается, и частицы могут выпадать из потока [61]. Эксперименты по уточнению условий завала позволили установить, что он наступает при порозности слоя, равной 0,93—0,97, и разности скоростей потока и частиц, равной скорости витания частицы [50]. [c.179]

В предыдущем разделе было показано, что увеличение коэффициента интенсивности напряжений или С путем вынужденного расширения трещин способствует их росту с докритической скоростью (рис. 9.6 и 9.7). Так как сопротивление материала распространению трещины / растет с увеличением а, то новое равновесие между О и / может быть получено вслед за любым изменением Съ Однако если непрерывно возрастает в зависимости от /Сь то достигается точка нестабильного роста трещины. Нестабильность может характеризоваться тем, что в этой точке сопротивление материала Я а), согласно уравнению (9.13), недостаточно чувствительно к скорости, чтобы компенсировать рост Сх. Следовательно, ускорение роста трещины происходит до такого значения ее скорости, при котором следует учитывать силы инерции и конечную скорость Ve распространения упругих волн [67, 181 —182]. До тех пор вкладом в Я кинетической энергии отступающих поверхностей разрушения пренебрегают. В точке начала нестабильного роста трещины в ПММА со скоростью - 0,1 м/с вклад кинетической энергии равен 6 Дж/м . При таких скоростях этот вклад представляет незначительную часть средней плотности энергии деформации, [c.359]

На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

I. I09—I. lO o Па. Процесс ускоряется в присутствии жидки.v металлов VHI группы, служащих катализаторами. Противоположный переход алмаза в графит термодинамически возможен при всех температурах. Термодинамически нестабильное вещество — алмаз — оказывается тем не менее кинетически чрезвычайно стабильным, и переход алмаза в графит наблюдается юлько при высоких температурах. Процесс уже заметно протекает при 1000—1500°С (без доступа кислорода). Кристалл алмаза постепенно начинает темнеть с вершин и ребер, затем он несь покрывается черной коркой графита. При 2000—3000°С (без доступа кислорода) фазовое превращение протекает чрезвычайно быстро. [c.222]

Промежуточную группу образуют псевдоравновесные синтезы, которые выполняются в условиях, когда ряд химических превращений запрещен по причине их кинетической заторможенности, а ход остальных полностью определяется термодинамически ми соображениями. Так, изучая системы с участием оксалатных комплексов, следует помнить, что щавелевая кислота уже при 25 °С нестабильна по отношению к распаду на воду, СО и СО . (Д(3° = —76,6 кДж/моль), поэтому термодинамический анализ во многих случаях должен указывать на полное разрушение комплексов с образованием СО и СО2. Но если температура недостаточно велика для того, чтобы процесс разрыва связи С—С шел с заметной скоростью, при выполнении этого анализа нужно игнорировать продукты, содержащие единственный атом углерода. [c.396]

В этой реакции ядро азота реагирует с ядром гелия, обладающим значительной кинетической энергией. В результате соударения образуются два новых ядра кислорода Ю и водорода Н. Ядро 0 стабильно, так что данная реакция не приводит к возникновению искусственной радиоактивности. В большинстве же ядерных реакций образуются нестабильные изотопы, которые затем серией радиоактивных превращений переходят в стабильные. [c.582]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярно-кинетической точки зрения показывает, что многие из них протекают по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные свяаи СНз, [c.133]

В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме- [c.29]

Известный довод в пользу первой концепции — обнаруженная Рейненом (20] высокая энергия активации зародышеобразования а-РваОз по сравнению с энергией активации их роста. И как следствие кинетическая нестабильность системы с высокой концентрацией микрозародышей а-РегОз. [c.170]

Наряду с указанными выше микроблоками в полимерах, в том числе и в эластомерах, может возникать упорядоченные структуры еще одного типа, образующиеся при агрегации сегментов различных цепей с приблизительно параллельной укладкой. В литературе [126, 138—140] эти флуктуационные структуры назывались пачечными роями, микропачками, мицеллярными микроблоками и т. д. Они отличаются от бахромчатых мицелл Клемента, Джейла и Иеха [141—144] кинетической нестабильностью и флуктуационной природой. Представления о существовании в аморфных полимерах упорядоченных микрообластей получают в последнее время все большее признание [49—54, 141—146]. Эти упорядоченные блоки также могут играть роль физических узлов в эластомерах. [c.47]

Подобно тому как во многих случаях возникают свободные радикалы, так для неорганических ионов должны существовать промежуточные валентные состояния. Многие результаты кинетических исследований окислительно-восстановительных реакций наталкивают на предиоложение о существовании таких нестабильных валентных состояний неорганических ионов. Один из классических примеров этого типа реакций дает медленная реакция ЗРе " + + 8п . Реакция идет очень медленно в растворе [c.508]

Это справедливо только для кинетической области, и только в ней возможно проявлени описанного типа термической нестабильности. [c.187]

Нестабильность струи вызвана развитием в потоке больших эластических деформаций в результате периодических (пульсирующих) изменений в объемном расходе полимерной жидкости Q или ориентации структурных элементов текущего пол-ймера в пристенных слоях, вследствие чего происходят уменьшение кинетической подвижности макромолекул и локальное проявление эффекта механического стеклования. [c.182]

На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окислепия в смеси 50 мм рт. ст. СбН14(П) + 200 мм рт. ст. Оапри 202 С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно равны между собой. Такое раппее появление формальдегида заставляет предположить, что оп не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал [c.225]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при 7 <7 пл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. [c.24]

Несимметричность молекулы бензотиазола является причиной сильных различий спектрально-кинетических характеристик нестабильных изомерных аци-нитропродуктов фотолиза. Это открыло возможность значительно изменять основные фотохромные параметры орш -метил-иитроароматических соединений, варьируя лишь положение аннелир0ванн010 гетероцикла. [c.59]

На примере фотохромов этого же класса - о-нитрометильных производных бензотиазола, выявлена роль структуры бициклической системы с несимметричным гетероциклическим фрагментом на эффективность взаимодействия под действием света метильной и нитрогрупп, находящихся в различных положениях. Образующиеся при фотовозбуждении нестабильные аг/м-нитрокислоты, сильно различаются по своим спектрально-кинетическим характеристикам в зависимости от относительного расположения по отношению к гетероциклу. [c.77]

Наиболее благоприятный случай для синтеза V представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях с образованием целевого продукта У и побочного продукта 2. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй, Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превьииает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование У, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи 2 является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения У -> 2. Стабильность У есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения У в термодинамически более выгодный продукт 2. Иными словами, У по-прежнему сохраняет тенденцию свалиться в яму , но система заперта потенциальными барьерами, которые и обеспечтаают возможность сс сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза против термодинамики , как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. [c.70]

Промежуточное соединение ОгКО изучено недостаточно. В настоящее время имеются только косвенные кинетические данные, указывающие на образование этого нестабильного (физически и химически) соединения [131, 135, 136]. [c.64]

В результате изучения влияния длины образца на циклическую прочность нестабильных аустенитных и аустенито-мартенситной сталей 30Х10Г10, 44Х10Г7, 70Х7Н7 было установлено ( 206], что статистическая теория прочности хотя и удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по масштабному фактору, но не учитывает всех условий, при которых происходит пластическая деформация, в частности структурных изменений, нагрева образца в процессе циклического нагружения, теплоотвода и др. На выносливость сталей при знакопеременном изгибе с вращением помимо статического фактора существенное влияние оказывает кинетический фактор, а также соотношение и интенсивность процессов упрочнения и разупрочнения при непрерывном нагружении различных по величине объемов металла. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология