Бугера—Ламберта—Бера закон отклонения

Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта — Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, изменяют pH раствора, при этом возможно или образование различных комплексов, отличающихся друг от друга спектрами поглощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют резко различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накоплен гя в растворе некоторых непоглощающих, но химически активных веихеств. [c.23]

Основной закон поглощения отражает только физическую сторону фотометрических определений, а именно — зависимость поглощения света от концентрации окрашенного вещества и толщины поглощающего слоя. При выводе уравнения (1.4) предполагалось, что окрашенные частицы при разбавлении раствора остаются неизменными, т. е. не взаимодействуют с молекулами растворителя и. ионами других веществ, присутствующих в анализируемом растворе. В реальных условиях аналитических определений некоторые окрашенные вещества при разбавлении или при действии посторонних веществ частично разрушаются с образованием бесцветных (или иначе окрашенных) продуктов. Вследствие этого нарушается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией и оптической плотностью раствора — наблюдается отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера. Отклонения от основного закона поглощения называют положительными или отрицательными в зависимости от расположения экспериментальной линии на графике выше или ниже теоретической прямой (рис. 1.7). Эти отклонения [c.13]

При проведении количественного анализа вещества сначала снимают его спектр поглощения, по которому выбирают подходящие для проведения анализа полосы поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию вещества в исследуемом растворе. Построение таких кривых также позволяет проверить выполнение закона Бугера —Ламберта — Бера для анализируемого вещества. Калибровочная кривая может быть использована для определения неизвестных концентраций даже при отклонении от линейной зависимости пли прохождения прямой не через начало координат. Кроме того, величины е, вычисленные из определенного поглощения, зависят от настройки прибора. Использование калибровочных кривых снижает ошибки, вносимые прибором, до минимума. [c.23]

Условия фотометрического определения и их оптимизация. Фотометрическое определение выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образования аналитической формы в растворе и отсутствие или минимизацию отклонений от закона Бугера — Ламберта — Бера. Важнейшие из них оптимальное значение pH раствора, достаточный избыток реагента, обеспеченная избирательность аналитической реакции и выбор наилучших условий измерения поглощения. [c.59]

Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера многократно проверялся на опытах, и его можно считать строго установленным. Однако на практике могут наблюдаться отклонения, происходящие за счет несоблюдения основного закона светопоглощения, который справедлив для весьма разбавленных растворов поэтому область его применения ограничена. [c.231]

Закон Бугера — Ламберта — Бера применим только для сред, в которых агрегаты молекул, отдельные молекулы или ионы, которые являются поглощающими центрами, остаются неизменными. Если характер поглощающих центров меняется, например, в связи с разбавлением, то показатель поглощения будет неодинаков для различных концентраций этого вещества. Отсюда возникают отклонения от основного закона спектрофотометрии, которые особенно заметны для концентрированных растворов. Если в исследуемом растворе присутствуют посторонние электролиты, то они могут вызвать деформацию молекул окрашенных соединений и светопоглощение этих соединений изменяется. На светопоглощение раствора влияют и многие другие факторы гидролиз, комплексообразование, образование промежуточных продуктов, золей, таутомерные превращения, сольватация и др. Все эти явления часто зависят от pH раствора. [c.246]

Наиболее часто встречаются отклонения, связанные с протеканием различных процессов в исследуемых растворах. Как уже упоминалось ранее, поглощение прямо пропорционально числу поглощающих частиц. Однако в результате различных процессов, таких, как гидролиз и сольватация, ионная сила раствора при сохранении постоянства общей массы веществ, число поглощающих частиц данного вида и их энергетическое состояние могут изменяться, что является основной причиной, вызывающей отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера. Известно, например, что многие химические процессы, протекающие в растворах, связаны с концентрацией Н+-ионов. Кроме того, изменение pH раствора приводит к различной степени связанности иона металла в комплексное соединение, к изменению его состава или даже к его разрушению. [c.467]

Рис. 1.17. Возможные химические причины отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера при фотометрическом определении иона металла. М"+ с органическим реагентом Н К

Причин отклонений от закона Бугера—Ламберта—Бера много. С изменением концентрации вещества в растворе [c.26]

От pH зависят скорости реакции азосочетания и побочных реакций разложения диазосоединения (скорость разложения увеличивается при увеличении pH), превращения диазосоединения в неактивную форму (антидиазотат) в сильнощелочной среде, разложения азосоединения при уменьшении pH и др. При повышении концентрации 4-нитроанилина эти процессы приводят к отклонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. [c.81]

ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА [c.26]

Результаты измерений наносят на график по оси ординат откладывают значения Д а по оси абсцисс — концентрации растворов. Если построение дает прямолинейную зависимость, то закон Бугера—Ламберта—Бера выполняется. Отклонение от прямой будет свидетельство- [c.197]

Инструментальные факторы, обусловливающие отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера, связаны с недостаточной монохроматичностью лучистого потока и проявляются чаще всего при работе на фотоэлектроколориметрах. Это объясняется тем, что монохроматизации в этих приборах достигается с помощью светофильтров, пропускающих излучение в определенных интервалах длин волн. При работе с обычными светофильтрами, пропускающими излучение в достаточно широком интервале длин волн, результатом измерения является интегральное поглощение. По мере увеличения концентрации поглощающего вещества может измениться контур полосы поглощения или какого-то участка спектра. Поэтому поглощение, измеренное в интервале длин волн, соответствующем этому участку, будет возрастать не вполне симбатно увеличению концентрации. При этом прямопропорциональная зависимость между интегральным поглощением и концентрацией поглощающего вещества нару-щается. Это явление наблюдается чаще всего для растворов желтого цвета и при работе на приборах старых моделей. При использовании светофильтров с меньшей полосой пропускания, например интерференционных, а также при работе на более совершенных приборах — спектрофотометрах этот эффект сильно уменьшается или устраняется вовсе. [c.58]

Следует отметить, что закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив для всех областей спектра, т. е. не только для ультрафиолетового и видимого, но и для инфракрасного. Наблюдаемые иногда на опыте отклонения от этого закона могут быть вызваны физико-химическими или инструментальными причинами. Физико-химические причины включают в себя все явления, связанные с изменением состояния поглощающих частиц при изменении концентрации,—это диссоциация, ассоциация, полимеризация, комплексо-образоваиие в растворах. Инструментальные причины в основном сводятся к недостаточно строгой монохроматичности светового потока и неточной работе приемников излучения. [c.181]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть также обусловлены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флуоресценцией образца или рассеянием света в растворе. Недостаточная монохроматичность пучка света занижает величину поглощения особенно при высоких концентрациях поглощающего вещества. Эффект объясняется изменением крутизны [c.23]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера [c.246]

Ошибка фотометрического метода определяется только измерениями и отклонением от закона Бугера-Ламберта— Бера при разбавлении окрашенного раствора. По методике фотометрического анализа окрашенный раствор следует обязательно разбавлять не менее чем в 20 раз. [c.240]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера можно учесть, если применить формулу Винклера и Гинзберга [c.460]

I — область соблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера 2 — область отклонений от закона. [c.48]

В ряде случаев даже при использовании монохроматического излучения могут наблюдаться отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера, обусловленные процессами диссоциации, ассоциации и комплексообразования. При наличии таких отклонений следует пользоваться не формулой (5), [c.34]

Предположим, что вместо воды используют стандартный раствор, содержащий 1,8 кг меди в 100 мл, а окраска раствора подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера и при высокой концентрации меди. Тогда для раствора, содержащего 2,0 г меди, оптическая плотность должна соответствовать такому же показанию шкалы прибора, как и при измерении 0,2 г меди по отношению к воде. Если возможно определять разницу концентраций и 0,2 г с относительным стандартным отклонением 0,05, то общая концентрация автоматически будет определена с относительным стандартным отклонением 0,005. Этот процесс может быть продолжен. Если взять 19,8 г меди для установления прибора на нуль, то при соблюдении всех вышеуказанных условий можно получить относительное стандартное отклонение 0,005 для раствора 20 г меди и т. д. Таким образом, дифференциальный метод измерений позволяет получить значительный выигрыш в воспроизводимости результатов по сравнению с абсолютным методом. [c.36]

В ряде случаев даже при использовании монохроматического излучения могут наблюдаться отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера, обусловленные процессами диссоциации, ассоциации и комплексообразования. При наличии таких отклонений следует пользоваться не формулой (6.1), а экспериментально найденной зависимостью оптической плотности от концентрации. [c.165]

Когда зависимость О от С криволинейная, к каждой точке этой кривой, соответствующей определенной концентрации С,-, можно провести касательную, наклон которой будет характеризовать величину Доказано, что в интервале концентраций, где наблюдаются лишь незначительные отклонения от закона Бугера— Ламберта — Бера, оптимальным нулевым раствором Со является тот, для которого величина произведения е Со, i имеет максимальное значение (ег = с101с1С — тангенс угла наклона касательной к кривой 0 = 1 С) в точке, соответствующей концентрации Со, раствора, который в данном измерении служит нулевым). [c.469]

Реакция протекает во времени и существенно зависит от pH среды с уменьшением pH раствора, наряду с ацинитросоеди-нением в лара-хиноидной форме, могут существовать его орто-хиноидная форма, 2,4-динитрофенол и другие, что при повышении концентрации определяемого вещества приводит к отклонениям от закона Бугера — Ламберта — Бера. Отклонения от закона могут быть связаны также с недостаточной монохроматичностью лучистого потока, что возможно чаще всего в желтых растворах. [c.73]

Нарушения закона Бугера — Ламберта — Бера в результате неправильной работы прибора определяют по измерению поглощения данцог о раств ора в кюветах различной длины. Если отношение поглощений равно отношению соответствующих длин оптических путей в кюветах, то объяснение отклонениям от закона Бугера — Ламберта — Бера следует искать в процессах, происходящих в растворе. Если такого равенства не наблюдается, то необходима настройка прибора ошибки вызваны неправильной регулировкой используемых шкал поглощения спектрофотометра. Кривые, снятые на неправильно работающем приборе, не могут быть использованы при измерениях на другом спектрофотометре и даже на том же самом некоторое время спустя. [c.24]

Отклонения, вызываемые не строго монохроматическим излучением. Закон Бугера — Ламберта — Бера точно справедлив только для монохроматического излучения. В спектрофотометрических измерениях применяют монохроматоры, т. е. спектральные аппараты, которые снабжены выходной щелью, вырезающей из спектра узкий участок. Но монохроматор может дать строго монохроматическое излучение только в том случае, если он снабжен бесконечно узкой щелью. В действительности реальные аппараты снабжены щелью какой-то определенной ширины, что вызывает некоторое отклонение от закона Бугера — Ламберта—Бера. Особое значение немонохроматичность излучения приобретает при измерениях в инфракрасной области спектра. [c.246]

Отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера могут быть также обусловлены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флюоресценцией образца или рассеянием света в растворе. Недостаточная монохроматичность пучка света занижает величину поглощения, особенно при высоких концентрациях поглощающего вещества. Эффект объясняется изменением крутизны пиков поглощения при увеличении концентрации поглощающего вещества (рис. 10). Действительно, при Я акс поглощение должно быть Л макс- Прибор обЫЧНО реГИСТрИруеТ не Дмакс. а какую-то другую, меньшую величину >ср. Это вызвано поглощением света не точно на длине Х акс. а в конечном интервале длин волн Ак, пропускаемых монохроматором. Из рис. 10 видно, что крутизна кривых поглощения зависит от концентрат ни. При больших коштентраипях разность -Оср увеличивается, и поэтому должны наблюдать- [c.26]

Определение концентраций веществ проводилось по уравнению Бугера—Ламберта—Бера с использованием приведенных выше коэффициентов погашения. Концентрации спирта определяли по полосе 971 см в пределах 0,02—0,4 моль1л. При больших концентрациях спирта наблюдаются отклонения от закона Бугера—Ламберта—Бера, и пробы необходимо разбавлять. Низкие концентрации ке-тона (0,02—0,06 моль л), образующегося при малых глубинах окисления, определяли по полосе 1718 а высокие — по полосе с частотой 749 [c.46]

Закон Бугера — Ламберта — Бера выведен в предположении наличия светового излучения, имеющего вполне определенную длину волны. Такое излучение называют монохроматическим. Немонохрома-тичность вызывает отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера. [c.291]

В фотометрическом анализе существенную роль играют предварительная калибровка и построение градуировочной прямой в координатах оптическая плотность А — концентрация стандартных растворов С. Если искомое содержание компонента выпадает нз концентрационного интервала, в котором соблюдается закон Бугера — Ламберта — Бера, и попадает на участок, где зависимость Л от С носит нелинейный характер (область 2 на рис. 19), аликвотная порция раствора, отбираемого для конечного определения, должна быть уменьшена с тем, чтобы измерения были проведены в области линейной зависимости Л от С (область /). В противном случае результат может быть искажен за счет специфической методической ошибки. Одной из причин отклонения от линейности зависимости Л от С является полимеризация окрашенных частиц, которой способствует повышение концентрации определяемого компонента. Другая причина — полихроматичность света, а также специфические оптические эффекты, возникающие в плотноокрашенных средах, например, внутреннее отражение. [c.47]

Рассмотрим для примера специфическую погрешность, вызванную полихро-матичностью поглощаемого света в фотоколориметрических методах анализа. Если в фотоколориметрии используются широкополосные светофильтры (кривая пропускания 1 на рис. 20) с заданной шириной полосы пропускания — М, то разбавленный раствор (кривая 3) поглощает практически во всем интервале У. -- а более концентрированный (кривая 2) — в более узком диапазоне длин волн (за вычетом заштрихованных областей). Поэтому оптическая плотность А оказывается не пропорциональной концентрации, а растет медленнее ее, в результате чего появляются отрицательные отклонения от закона Бугера — Ламберта— Бера. При измерении в области длин волн максимального поглощения эта ошибка уменьшается, однако ие исчезает совсем. Если измерения проводятся в немонохроматичном свете, аналитический сигнал — оптическая плотность — представляет собою как бы среднее арифметическое оптических плотностей отдельных узких, условно монохроматичных интервалов [c.48]

Наблюдаемые отклонения от линейности полученной зависимости между интенсивностью ИК-полосы поглощения 1135 см и концентрацией парамагнитного азота, по-видимому, связаны прежде всего с отклонениями от основного закона светопоглоще-ния — закона Бугера — Ламберта — Бера. В случае СА в наших экспериментах эти отклонения становятся заметны при концентрации поглощающих центров 5- 10 м з [c.421]

Здесь А — оптическая плотность (по рекомендациям ШРАС — absorban e) а — показатель поглощения Ь — толщина кюветы с — доля исследуемой составной части в образце с — удельная (массовая) концентрация образца в аналитическом растворе. Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера возникают как вследствие искажений спектра, вносимых прибором, так и в результате взаимодействий в изучаемой системе. Кроме отклонений за счет ширины щели, скорости сканирования и неоптимально выбранной оптической плотности важную роль играют потери на отражение и рассеяние света в образце. Систематические ошибки возникают и при некачественном растирании твердых образцов. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология