Каталитическое действие посторонних веществ

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Как уже отмечалось, Оствальд считал, что катализом является ускорение реакции, а не ее инициирование. Одним из элементов его концепции был тезис об универсальности катализа Одним словом, повсюду, куда мы ни обратим свой взор,мы наталкиваемся на каталитические явления [5, стр. 219]. Именно поэтому Оствальд пришел к заключению, что все фактически совершающиеся реакции обусловливаются присутствием минимальных количеств каталитически действующих посторонних веществ [цит. по 25, стр. 83]. [c.302]

Понятие отравления почти так же широко и неопределенно, как и понятие активности. Каждый раз, когда захват готовым катализатором постороннего вещества ухудшает его каталитические свойства, принято говорить об отравлении. Но это ухудшение может быть связано с различными изменениями твердого тела, оно может проистекать от различных кинетических эффектов. Поэтому проблема распознавания адекватного механизма дезактивации катализатора так же сложна, как и проблема установления адекватного механизма каталитического действия. [c.13]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на,катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УзОз — катализатора окисления 50г Е1 50з. Кислород и его соединения являются каталитическими ядами, вызывающими обратимое отравление железного катализатора ири синтезе ЫНз отравление этого катализатора снимает тщательно очищенная свежая смесь азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора ири синтезе МНз восстановить его активность действием свежей смеси N2 + Нг не удается. [c.223]

Присутствие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка щелочных сульфатов в сотни раз [c.119]

Про пемы катализа. Исследование катализаторов. Известно, что даже незначительные добавки посторонних веществ (промоторов) к катализаторам оказывают существенное влияние как на каталитическую активность, так и на специфичность действия катализаторов. Часто количества этих добавок столь незначительны, что следить за их действием оказывается возможным лишь с помощью радиоизотопной индикации. [c.184]

В некоторых реакциях рассматриваемое в качестве катализатора вещество повышает свою активность в присутствии добавки подобные явления активации известны под названием со-каталитических. Добавка некоего постороннего вещества может также привести к торможению (ингибированию). Оба случая иллюстрируются действием уксусной кислоты на тетрахлорид олова. [c.141]

В некоторых случаях, например при реакциях, катализируемых ферментами, катализатор действует избирательно по отнощению к реагенту, с которым он взаимодействует. В связи с этим каталитические реакции представляют большой потенциальный интерес для химического анализа. Количество катализатора, которое можно обнаружить таким путем, на несколько порядков меньше количества, определяемого при помощи большинства равновесных методов. Кроме того, при использовании избирательных каталитических реакций анализ можно проводить в присутствии большого избытка посторонних веществ. [c.389]

Следует остановиться на явлениях отравления и старения катализаторов. Незначительные примеси некоторых посторонних веществ в реагирующих газах могут в короткий срок вызвать сильное уменьщение активности катализатора или даже полную потерю ее. Так, например, платиновый катализатор, применявшийся в контактном методе производства серной кислоты, очень чувствителен к примеси в реакционных газах даже самых незначительных количеств мышьяковистых соединений, обычно образующихся при обжиге колчедана, и при наличии их быстро теряет свою активность. Такие явления называются отравлением катализатора, и вещества, обладающие таким действием, — каталитическими ядами. Отравляющее действие ядов во многих случаях вызывается тем, что они хорошо адсорбируются на наиболее активных участках поверхности катализатора и этим выводят их из участия в реакции. [c.341]

Подобно каталитически активным поверхностям энзимы легко отравляются следами посторонних веществ (например, цианидов), но в отличие от таких неорганических катализаторов, как платиновая чернь или активированный уголь, их действие гораздо более специфично. Эта специфичность, несомненно, обусловлена гораздо более сложным химическим составом и строением. [c.282]

Следовательно, на 1 моль фосгена нужно брать не менее 4 молей диметиланилина. Реакция идет при подходящей для каждой стадии температуре без прибавления посторонних веществ (вторая стадия при нагревании на водяной бане в автоклаве) однако оказалось, что прибавление хлористого алюминия во второй стадии процесса значительно ускоряет реакцию и позволяет вести ее при более низкой температуре. Хлористый алюминий является, таким образом, средством не только конденсирующим, но и действующим каталитически. Нужно указать, что хлористый алюминий, прибавленный к диметиланилину в первой стадии процесса, содействует получению (вероятно, с промежуточным образованием кетона Михлера) фиолетового кристаллического [c.732]

По-видимому, наблюдающееся иногда активирующее действие небольших добавок посторонних веществ можно объяснить образованием соответствующих каталитически активных соединений. Так, каталитическая активность соединений ванадия (V) возрастает во много раз при добавлении к раствору различных [c.93]

В 1926 г. для объяснения фактов торможения реакций окисления следами примесей была, привлечена теория гетерогенного катализа. Ф. О. Райс [46] предложил гипотезу, по которой все реакции, останавливаемые следами посторонних веществ, являются гетерогенными. Сильный отрицательный катализатор покрывает всю каталитическую поверхность. О. М, Риф [47] также указывал, что сильное ингибирующее действие малых количеств вещества должно найти объяснение на основе поверхностного катализа. Типичное для гетерогенной реакции возрастание скорости окисления бензальдегида при добавлении кусочков пемзы и стекла наблюдал Бруннер [48]. [c.219]

Если же заключить цезий в сосуд со стенками из вольфрама, то весь содержащийся в нем цезий можно превратить в ионы при температуре ниже 1000° К. На поверхности вольфрама протекает почти полное превращение атомов в ионы при таких низких температурах, как 300° К, и возможно даже при значительно более низких. Исследования этой простой системы позволили получить довольно полное представление о силах и энергиях, с которыми связана реакция, и о важности характера расположения и числа ближайших соседей для атомов вольфрама. Они дали также некоторые сведения об условиях, при которых приобретают большое значение активные центры . Изложенные здесь представления делают понятным, почему ничтожные количества сильно адсорбированных посторонних веществ действуют как сильные яды. Наконец, сделанный анализ выявил важность правильного выбора при каталитической реакции, соотношения между давлением и температурой, которое определяет стационарную поверхностную концентрацию. Последняя в свою очередь существенно влияет на то, какие реакции будут протекать на поверхности и какие продукты реакции будут легко десорбироваться с поверхности. [c.177]

Скорость химических реакций может зависеть от участия в них посторонних веществ, остающихся по окончании процесса химически неизмененными. Такие реакции называются каталитическими (или контактными), вещества, изменяющие скорость реакции, — катализаторами (или контактами). Вещества, применяемые в качестве катализаторов, могут действовать двояко [c.5]

При налаженном масляном хозяйстве большая часть масел может быть использована повторно, так как глубокое изменение претерпевает лишь незначительная часть индустриальных масел, которые в процессе работы загрязняются различными посторонними примесями частицами металла от износа трущихся поверхностей абразивом, влагой, пылью и т. н. Помимо этого под влиянием кислорода воздуха масла постепенно окисляются с образованием смолистых веществ. В зависимости от рабочих условий, давлений, скоростей, температур, каталитического действия металла и т. п. процесс окисления масел протекает в большей или меньшей степени. Однако в подавляющем числе случаев при нрименении индустриальные масла в основной массе практически не изменяют своих свойств и могут быть использованы повторно без глубокой регенерации их методами химической очистки, в том числе в качестве базового масла для изготовления смазочно-охлаждающих жидкостей с присадками. При регенерации последних нрисадки могут быть введены дополнительно. [c.194]

Некоторые авторы [23, 24] отмечают каталитическое действие самих алюмосиликатов и присутствуюш,их на их поверхности примесей других веществ на горение кокса, что имеет значение при определении скорости выжига кокса. Наличие посторонних примесей может заметно сказаться при выжиге кокса после непосредственного крекинга нефти. [c.43]

Многочисленные исследования в этой области показали ускоряющее или тормозящее влияние и других веществ, действующих в минимальных количествах. Это имеет огромное значение при различных реакциях, в которых малейшие посторонние примеси могут влиять каталитически. Практически химически чистых веществ не существует, так как анализами, проведенными в последнее время, установлено, что любое вещество всегда содержит следы различных загрязнений. Самые чистые металлы и реактивы представляют собой по существу смеси с разнообразными другими металлами и соединениями. Например, химически чистый никель по спектроскопическим данным содержит следы В, С, Na, Mg, Al, Si, Са, V, Mn, Fe, o, u, Zn, Sn и Pb. [c.38]

Соглаоно Хюттигу я Маркусу , превращение у-глинозема в корунд главным образом объясняется активным состояним глинозема. Это превращение зависит от каталитического влияния посторонных веществ, например газов. Сухой хлористый водород служит особенно эффективным минерализатором очевидно, он ослабляет кристаллическую структуру у-глинозема. Эти факторы определяют растворимость глинозема из прокаленных каолинов в кислотах и его способность реагаровать с расплавленным бисульфатом калия. Минерализаторы, подобные хлористому и бромистому водороду, воде, серному ангидриду и т. д., сильно действуют на растворимость вследствие их большой химической активности по отношению к глинозему, что имеет существенное значение для образования устойчивых соединений при более низких температурах. Аналогичные закономерности установлены и для двуокиси титана этот вывод имеет некоторое практическое значение для производства керамики на основе двуокиси титана (см. О. П, 106). [c.730]

Действие катализатора сильно зависит от его физического состояния (плотный, поропжообразный) и от присутствия посторонних веществ (промоторов, усиливающих каталитическое действие,и каталитических ядов, снижающих активность катализатора). [c.173]

Следовательно на 1 мол. фосгена нужно брать не менее 4 мол. диметиланилина. Обе фазы реакции идут при подходящей для каждой температуре и без прибавления посторонних веществ (вторая фаза при нагревании на водяной бане в автоклаве) но оказалось, зто прибавление хлористого алюминия во второй стадии процесса тначительно ускоряет процесс и позволяет вести его при низшей чемпературе. В А1С1з имеется таким образом средство, конденсирующее и действующее каталитически. Нужно указать, что хлористый алюминий, прибавленный к диметиланилину в первой стадии процесса, содействует образованию (вероятно, с промежуточным образованием кетона Михлера) фиолетового кристаллического -) [c.419]

Активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Мо, W, Ni, Со) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, СГ2О3. Вещества, способствующие снижению активности катализатора, вплоть до полной ее потери, называются каталитическими ядами. При взаимодействии ядов с катализатором образуются малоактивные продукты, не обладающие каталитическим действием. Это явление называете отравлением катализатора. В зависимости от стабильности образовавшихся продуктов отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора может быть восстановлена пропусканием свежих порций реакционной смеси. При необратимом отравлении требуется полная регенерация катализатора или его замена. [c.142]

Важные защитные функции катализаторов очень отчетливо выражены в способности организма быстро синтезировать ферменты и даже целые системы ферментов, предназначенные для химического разрущения и обезвреживания посторонних веществ, угрожающих хаотизацией биохимическим механизмам клетки. Особенно ярко стабилизирующая и защитная функции катализаторов проявились в ходе биохимической эволюции. В раннюю эпоху развития жизни организмы были анаэробами. Различные виды их располагали системой катализаторов, сходной стой, которая имеется у аэробов, однако у них не было цитохромоксидазы. Камен указал, что анаэробы, синтезирующие хлорофиллы, отличные от тех, которые нужны для фото-синтетического образования кислорода, не могут жить в атмосфере, содержащей даже следы кислорода, и, таким образом, отсутствие цитохромоксидазы играет решающую роль в их судьбе. Так, появление соответствующих каталитических аппаратов не только устраняет опасность, но и превращает внешний химический фактор в нормальный и полезный элемент согласованно действующей каталитической системы. Вполне закономерно все последующее развитие базировалось на синтезе разнообразных катализаторов и совершенствовании механизмов их согласованного действия. [c.39]

Явление о т р а в л е н н я к а т а т и з а г и р о в обнаруживается 110 ослаблению действия каталитически активных веществ вследствие перехода их oi действия контактных ядов в такое состояние или л такие соединения, которые больше не способствуют нормальному течению катализируемого процесса. Действие контактного яда проявляйся внешне в постепенном понижении выхода продукта главной реакции и может повести к иилному прекращению действия катализатора. Иногда уже минимальное количество отравляющих примесей в составе газовой смеси может вызвать остановку катализируемого процесса. В некоторых случаях не только посторонние вещества, но и продукты реакции могут вызывать отравление катализатора. [c.815]

Во многих случаях активность катализаторов обусловливается небольшими количествами постороннего вещества, изменяющего [26] качественно и количественно хемосорбционные свойства поверхности. Если это изменение приводит к усилению каталитической активности, мы говорим о промоторах , если же активность уменьшается, мы говорим о ядах . От поверхностной концентрации часто зависит, действует ли примесь как промотор или как яд. Атомы серы на поверхности никелевого катализатора гидрогенизации могут действовать как яд по отношению к реакции гидрогенизации, но одновременно они могут приводить к промотированию процесса селективной изомеризации с участием в нем хемосорбированных атомов водорода. Селективная гидрогенизация тройной связи может быть проведена на осторожно отравленном металлическом катализаторе, промотирование которого осуществлено прочно адсорбирова-ными органическими основаниями или металлическими примесями [27]. Во многих случаях действие небольших количеств примесей сильно зависит от их распределения в катализаторах, обладающих микропористой структурой адсорбция в устьях пор может привести к очень сильному отравляющему эффекту, а равномерное распределение — к увеличению избирательности действия [28]. Качественно природа действия примесей часто зависит от знака диполей, которые они образуют на поверхности [13]. [c.159]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. В дополнение к обычным предосторожностям [140, 141, 160], которые приходится предпринимать в кинетических исследованиях, в опытах с мицеллярными растворами следует обратить особое внимание на влияние буферных систем и электролитов на катализ, поскольку во многих случаях эти вещества сильно ингибируют реакции, катализируемые мицеллами [102, 103, 111, 134—136, 139, 143, 144]. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. Методг очистки БЦТА и ДДС приведены в заботах [105, 145], а очистка неионных ПАВ описана в работах 22, 146]. [c.240]

Точно так же как и индиго, но с бесконечно большей скоростью терпентинное масло присоединяет к себе кислород, образуя перекись. Что при этом действительно образуется органическая перекись, отличная от озона и перекиси водорода, было доказано Энглером и его сотрудниками. Эта перекись отдает половину присоединенного терпентинным маслом кислорода, т. 6. активный кислород, индиговой краске, окисление которой вследствие этого чрезвычайно ускоряется. В состав продукта окисления индиго —изатина — ни терпентинное масло, ни какой-либо из его компонентов не входит. Мы имеем здесь поэтому дело со случаем, который вполне соответствует оствальдовскому определению катализа ускорение совершающейся реакции под влиянием постороннего вещества, которое в состав окончательных продуктов реакций не входит. Терпентинное масло является здесь катализатором, отдача активного кислорода индиговой краске — каталитическим процессом. Очевидно, что под бредиговское определение катализа этот случай не подходит, так как терпентинное масло исчезает как таковое из круга реакции (превращаясь в продукты окисления) и может ускорить окисление только эквивалентного количества индиговой краски. Но мы сейчас увидим совершенно аналогичный случай, в котором катализатор постояпно возрождается, что уничтожает всякую возможность установить принципиальное различие между катализаторами, действующими в бесконечно малых количествах, и катализаторами, производящими эквивалентные превращения. [c.66]

Электролит, находящийся у катода, не должен содержать посторонних веществ, действующих каталитически при разложении сульфанов. В то время как соляная кислота, которая также может замещаться серной, стабилизирует продукты электролиза, растворенный сернистый газ [25] ускоряет их старение. Так, при применении золотых электродов и постоянной плотности тока авторы обнаружили, что состав образующихся маслянистых сульфанов при продолжительности электролиза 30 мин. соответствует формуле Н235,з, после 60 мин. — НгЗд.з и после 120 мин. — Н28п,4. [c.140]

Представление о качественных изменениях природы. поверхности катализатора во многих случаях адсорбции посторонних веществ и о формировании совершенно новых ее каталитических свойств находит широкое подтверждение в модифицировании катализаторов ядами и добавками различных чужеродных примесей. Типичная картина модифицирования катализатора ядом представляет собой повышение активности катализатора при малых концентрациях добавки, причем наибольший эффект дают чужеродные по отношению к приррде катализатора добавки [41]. Например, в реакции разложения Н2О2 добавки фосфат-иона модифицируют палладиевый катализатор модифицирующее действие в. той же реакции на хромате меди оказывают также добавки фосфина. В последнем случае максимальная активность катализатора наблюдается при добавке 1,7% РНз [42]. [c.18]

В технике весьма распрост1)анен случай,когда горючая смесь газов, в которой возможно стационарное, устойчивое распространение волны реакции и которая способна к горению,находится вне пределов самовоспламенения. Для того чтобы инициировать процесс, необходимо создать начальный очаг горения, воспламенить смесь от постороннего источника тепла. Это и называется вынуеденным воспламенением,или зажиганием.Зажигание может быть осуществлено различными способами накаленным телом, горячим газом, электрической искрой или дугой, ударной волной и т.д. Разновидностью зажигания является инициирование реакции за счет каталитического действия тех или иных веществ. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология