Пространственные факторы гидролиза

Гидролитическая стабильность, как и термическая стабильность, зависит от пространственных факторов. Гидролиз, который возможен при высоких температурах в присутствии кислых или [c.138]

Причин отклонений скоростей реакций от расчетных значений может быть несколько и самых разнообразных. И, на первый взгляд, наиболее простой случай относится к медленным реакциям. Для таких реакций можно допустить, что столкновения, кото-р ые считаются эффективными, оказываются в действительности неэффективными. Энергия столкнувшихся молекул достаточна, а реакция не осуществляется. Это происходит чаще всего со сравнительно сложными молекулами. Для такого типа молекул следует допустить, что имеет значение не только энергия столкнувшихся молекул, но и направление столкновения, угол, под которым произошло столкновение, место соприкосновения молекул и т. п. Иначе говоря, здесь должен проявляться так называемый стерический или пространственный фактор. Особенно часто такого типа реакции наблюдаются при взаимодействии органических молекул. В качестве простого примера, поясняющего влияние стерического фактора, можно привести реакции гидролиза галоидоалкилов щелочами [c.16]

Пространственные факторы влияют таким же образом при ами-дировании сложных эфиров и гидролизе амидов (см. стр. 189). В последнем случае пространственное заполнение часто играет решающую роль настолько, что производные типа IV и V не могут быть разрушены в обычных условиях. Расщепление можно осуществить путем нитрозирования, при этом реакция подчиняется уравнению первого порядка. [c.425]

Очевидно, что этот анализ должен быть построен на рассмотрении правомерности тех допущений, которые сделаны при выводе уравнения Тафта. Начнем с вывода, декларирующего устранение пространственного фактора путем сравнения двух выбранных по Ингольду реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза эфиров. Известно, что пространственный фактор в реакциях может проявляться как результат пространственных затруднений для подхода реагента к реакционному центру плюс пространственное и электронное препятствие или содействие сольватированию. [c.323]

Кинетические константы, приведенные в табл. 29, показывают, что реакционноспособность всех исследованных ФОС в отношении холинэстеразы значительно выше, чем в реакциях их гидролиза, причем эта большая реакционноспособность, измеряемая величиной константы скорости реакции, находится в соответствии с меньшей величиной энергетического барьера реакции и с большей величиной пространственного фактора (предэкспонента). Причина этого кроется в особенностях химического строения активного центра холинэстеразы и участии в реакции с ФОС не какой-то одной нуклеофильной группировки активного центра, а нескольких групп, расположенных комплементарно структуре молекулы ФОС. [c.210]

На скорость гидролиза большое влияние оказывает пространственный фактор. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-ди-метилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

Первой стадии способствуют доноры электронов, второй — акцепторы. Эти противоположные требования к заместителю в мета- и пара-замещенных бензойных кислотах почти взаимно уничтожают друг друга, так что при кислотном гидролизе подобных соединений получают константу реакции р, близкую к нулю. Скорость реакции практически не зависит от полярных влияний заместителей, а лишь от пространственных факторов. [c.93]

В стадии, определяюш,ей скорость кислотного и ш елочного гидролизов сложных эфиров, образуется тетраэдрический промежуточный продукт (2.36, в и соответственно г), в котором невозможно мезомерное взаимодействие с заместителем. Промежуточные продукты при обоих типах гидролиза различаются лишь двумя малыми по объему протонами, поэтому пространственные факторы очень сходны. [c.93]

Равенство пространственных влияний при кислотном (А) и щелочном (В) гидролизе позволяет составить уравнение, в котором исключены пространственные факторы [c.93]

Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

Реакции, протекающие одновременно с ростом цепи. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функциональными группами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Так, вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н+ и 0Н . Поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Чувствительность полиэфиров к гидролизу зависит в значительной степени от их состава и строения. При увеличении длины цепей гликоля и модифицирующей кислоты гидролиз замедляется вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров [10—И]. Малеинаты гидролизуются медленнее фумаратов из-за влияния пространственного фактора [12, 13]. [c.16]

В общем эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем соответствующие эфиры вторичных спиртов, которые в свою очередь гидролизуются быстрее эфиров третичных спиртов. Несомненно, здесь полярные и пространственные влияния имеют значение. Если при обсуждении на время ограничиться одним типом эфиров, то полярными эффектами можно пренебречь и различия в скорости можно приписать пространственным факторам. [c.229]

Аналогичные пространственные эффекты проявляются при реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, протекающей по тримолекулярному механизму, а также при реакции их омыления щелочами. В частности, устойчивость сложных эфиров ди-алкилмалоновых (I) и татраалкилянтарных (П) кислот по отношению к гидролизу также объясняется влиянием пространственных факторов. [c.424]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Последний член приведенного ряда первичных галоидных алкилов, бромистый неопентил, необычайно инертен к щелочи, чего нельзя объяс нить лишь влиянием еще одной введенной в молекулу метильной группы. В то же время в водно-спиртовом растворе бромистый неопентил гладко претерпевает мономолекулярный гидролиз и его реакционная способность лишь немногим меньше, чем у бромистого этила или н-про-пила. В ряду третичных галоидных алкилов введение метильных групп в р-положение действительно увеличивает константу скорости реакции первого порядка. Единственное разумное объяснение инертности галоидных неопентилов (впервые установлена Уитмором, 1933) в реакциях бимолекулярного, но не мономолекулярного замещения состоит в том, что атаке нуклеофильного реагента препятствует пространственный фактор. [c.373]

НукЛ-еофильность по отношению к кремнию существенно отличается от нуклеофильности по отношению к углероду. Систематических исследований в этом направлении сравнительно немного, и мало известно о том, как зависит нуклеофильность от природы уходящей группы. Это объясняется трудностью измерения скоростей многих подобных реакций. Хорошо установлено, что кислородсодержащие анионы и галогенид-ионы — очень активные нуклеофилы по отношению к кремнию, а металлорганические С-нуклеофилы менее активны. В случае нуклеофилов одинаковой природы скорость существенно зависит от пространственных факторов. Так, гидролиз [51] и алкоголиз [52] хлорсиланов в условиях общего основного катализа замедляется в ряду Н2О > > МеОН > ЕЮН > я-РгОН > зо-РгОН. [c.80]

В целом у 4-замещенных фенолов в реакциях, протекающих в щелочной среде с участием этих заместителей, проявляется отчетливая склонность к образованию хиноидной системы связей. Подобные превращения, по-видимому, объясняют влияние пространственного фактора на равновесное превращение соль оксифенил-диазония хинондиазид (см. гл. 9), а также на процессы декарбоксилирования п-оксикоричных кислот , омыления п-окси-бензамидов и нитрилов гидролиза соответствующих N-бeнзoилти-розннов и М-бензоилтираминов протекающие в щелочной среде. [c.192]

Как уже отмечалось выше, скорость гидролиза борониевых солей зависит от природы амина, причем определяющим является его объем. Гидролитическая стабильность комплексов понижается с увеличением длины алкильного радикала в молекуле амина, ростом их числа и разветвлением углеводородной цепи, когда центр разветвления находится непосредственно у атома азота [52]. Влияние пространственного фактора проявляется также при алкоголизе борониевых солей различными спиртами. Скорость разложения хлористого б с-(диметиламин)борония спиртами уменьшается в ряду [c.252]

Из трех изомерных гексаметилтриамидофосфазосульфонил-нитрофенилов Н02СбН4502Н = Р[Н(СНз)2]з два соединения — мета- и параизомеры — омыляются легко, а ортоизомер не гидролизуется даже при длительном кипячении в водно-спиртовых растворах кислоты или щелочи. Вероятно, необычная устойчивость ортоизомера является следствием пространственных факторов [57]. [c.42]

При гидролизе двузамещенных эфиров фосфорной кислоты большое значение имеют пространственные факторы, в частности напряженность цикла. Так, этиленфосфат гидролизуется в щелочной среде в 10 раз быстрее диметилфосфата. [c.165]

Изучение термостойкости фосфитов при высоких температурах (при 175°) показало, что полные алифатические фосфиты являются более активными к кислороду по сравнению со смешанными ЭФК. Замена в последних алкиловых радикалов ариловыми увеличивает стойкость фосфи-тхзв к окислению. Ароматические фосфиты в данных условиях не окисляются. Весьма термостойкими являются полифосфиты. При исследовании гидролиза ЭФК оказалось очень сильным влияние пространственного фактора на скорость гидролиза фосфитов. Последняя резко падает с увеличением эфирного радикала фосфита. [c.118]

Принято считать, что кислотный гидролиз гликозидов протекает по мономолекулярному механизму и инициируется протонированием гликозидного гидроксила. Общая скорость гидролиза определяется рядом факторов характером агликона, конформацией молекулы, размерами окисного цикла, конфигурацией гликозидной связи и наличием в молекуле сахаров групп, несущих заряд (СООН, ЫНа). Гликозидные связи фураноз расщепляются быстрее, чем в случае пираноз. Еще быстрее гидролизуются кетозиды, например фруктофуранозиды расщепляются в 10 000 раз быстрее, чем изомерные альдопиранозиды. Повышенной лабильностью отличаются гликозидные связи 2-дезокоисахаров (фукоза). Существует различие и в скорости гидролиза а- и р-гликозидов, что, очевидно, связано с пространственными факторами. В большинстве случаев а-гликозидные связи гидролизуются быстрее, чем р-связи. Отмечается большая лабильность а-(1—>4)-связей по сравнению с а-(1—>-6)-связями. [c.78]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

При исследовании гидролиза было установлено, что процессы гидролиза и конденсации. продуктов гидролиза зависят от структуры, размера и числа органических радикалов, связанных с атомом кремния. Наличие радикалов снижает скорость гидролиза алкоксигрупп и конденсации продуктов гидролиза, причем тем в большей степени, чем больше число радикалов и их величина. Особенно большое влияние на скорость гидролиза и конденсации оказывает наличие больших, а также разветвленных радикалов очевидно, при гидролизе существенную роль играет пространственный фактор. Характер продукта гидролиза определяется функциональностью системы. Функциональность мономера определяется числом реакционноспособных связей Si — О — С. Функциональность смесей является промежуточной величиной между функциональностями отдельных компонентов. Например, функциональность смеси, состоящей из 1 моля диэтилдиэтоксисилана и 1 моля триэтилэтоксисилана, равна 1,5 в общем же случае функциональность системы может быть найдена по формуле [c.570]

Однако присутствие двух заместителей в орто-полол<еииях, независимо от природы этих заместителей, пассивирует карбоксильную группу. Так, мезитиленкарбоновая и о-динитробензойная кислоты плохо этери-фицируются спиртами в обычных условиях, а эфиры этих кислот гидролизуются с большим трудом. Это связано с блокированием реакционного центра объемистыми заместителями, затрудняющими подход реагента. Представления о такого рода пространственных затруднениях были развиты В. Мейером в 80-х годах прошлого столетия. В последнее десятилетие они приобрели новый смысл. Вопрос о том, будут ли накопления пространственных факторов затруднять реакцию, можно решить, проанализировав пространственные затруднения в исходном и переходном состояниях. Если в переходном состоянии пространственные затруднения больше, чем в исходном (при введении каких-либо объемистых групп вблизи реакционного центра), реакция затрудняется, так как энергетический барьер мел<ду исходным и переходным состояниями повышается. Поэтому для оценки пространственных затруднений нужно знать механизм реакции. Проанализируем, например, гидролиз эфиров [c.164]

В процессе автокаталитического окисления полипропилена [169] и поли-и-изопропилстирола [170] образуются третичные гидроперекисные группы по реакционной способности и скорости разложения эти группы приближаются соответствепно к гидроперекиспым группам трет-бушлл и кумола. При хлорировании атактического полипропилена в реакцию вступают преимущественно третичные атомы водорода, в поливинилхлориде галоген взаимодействует с метиленовой группой, а не с углеродным атомом, уже связанным с атомом хлора. Для этих реакций характерны те же закономерности, что и для реакций хлорирования алифатических углеводородов. Обычно энергия активации монофункциональных реакций, протекающих в полимерах, эквивалентна энергии активации аналогичных реакций низкомолекулярных соединений, и незначительные различия между этими величинами, как правило, объясняются влиянием пространственных факторов. Так, Гиллер [171], определив значения энтальпии и энергии активации реакции ацетилирования целлюлозы, показал, что эта реакция, так же как и обратный процесс — гидролиз, аналогична [c.75]

Было показано, что влияние пространственных факторов в рассматриваемых реакциях очень близко совпадает с влиянием этих факторов в случаях кислотного или щелочного гидролиза сложных эфиров, этерификации соответствующих кислот и гидролиза амидов. Поэтому при отсутствии исчерпывающих данных по гидролизу амидов результаты исследования стерических эффектов в реакциях этерификации и омылеш я могут дать вполне приемлемое представление о возможном влиянии пространственных факторов на гидролиз пептидных связей. В табл. У1-20 [210] приведены для иллюстрации данные о влиянии пространственных затруднений на скорость этерификации ряда карбоновых кислот. [c.377]

Большие разветвленные радикалы очень сильно замедляют гидролиз кремнийорганических соединений. По-видимому, в этом случае существенную роль играют пространственные факторы. Например, для гидролиза тризамещенных эфиров ортокремневой кислоты из-за значительного уменьшения подвижности этоксигруппы требуется применение катализаторов — кислот. [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология