Фотометрический анализ ошибка

В фотометрическом анализе, как и в любом другом химическом методе анализа, может быть две группы ошибок. К первой группе необходимо отнести ошибки, связанные с проведением химической реакции, т. е. с получением химического соединения, которое создает сигнал . В случае фотометрического анализа таким сигналом является поглощение некоторой доли светового потока определенной длины волны. Чем более полно определяемый компонент X переведен в поглощающее свет соединение ХЯ, тем меньше ошибка фотометрического определения. На полноту переведения X в XR влияют многие факторы прочность связи между X и К (величина константы нестойкости комплекса ХК), применяемый избыток реактива, pH раствора, а также посторонние ионы и другие факторы. Все эти вопросы детально рассмотрены выше в соответствующих разделах. [c.231]

Области применения фотометрии. Фотометрический анализ характеризуется высокой избирательностью и малыми затратами времени на его осуществление. Величина средней квадратичной ошибки фотометрических методов анализа составляет 2—5% (отн.). Благодаря этим преимуществам фотометрические методы очень широко используют. Некоторыми типичными примерами применения этого метода являются количественный анализ смесей (например, изомеров [63]), определение примесей в сплавах или минералах и породах [73] или же решение задач клинического анализа. Далее, фотометрические методы применяются при изучении кинетики реакций или для непрерывного аналитического контроля технологических процессов. Ввиду значительно больших молярных коэффициентов поглощения методы фотометрии в ультрафиолетовой области в общем обладают большей чувствительностью, чем методы инфракрасной спектроскопии [уравнение (2.3.7)]. Поэтому фотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях предпочитают использовать при определении следовых количеств веществ [74], при контроле степени чистоты веществ, сочетая при необходимости фотометрические методы с подходящими способами выделения и концентрирования. [c.248]

В основу метода определения следов примесей в ртути, предложенного Мейером [965], положено отделение ртути от электроотрицательных металлов восстановлением ртути из азотнокислого раствора муравьиной кислотой. Для анализа берут навеску ртути 100 г. При этой навеске чувствительность определения составляет 10 —10 %. Содержание 2п, Сс1, РЬ и Си определяют полярографически Мп, Т1 и Mg определяют методом пламенной фотометрии Ре, Со, N1 и В1 — фотометрически. Ошибка определения не превышает 17% при содержании примесей 10 %. Метод позволяет одновременно анализировать четыре образца за 8,5 час. [c.183]

Даже для систем, которые не показывают отклонения от закона Бера в результате химических или физических процессов, ряд концентраций, пригодных для фотометрического анализа, ограничен как в области высоких, так и в области низких значений. При высоких концентрациях поглощающего материала интенсивность прошедшего через раствор излучения так мала, что чувствительность фотометра становится недостаточной. При низких же концентрациях ошибка при отсчете по гальванометру или другому измерительному прибору становится слишком большой по сравнению с измеряемой величиной. Во многих современных фотоэлектрических приборах отклонение гальванометра или смещение контакта в компенсирующем потенциометре прямо пропорционально мощности излучения, падающего на фотоэлемент. Это, означает, что минимальное обнаруживаемое изменение мощности P будет постоянным, независимо от абсолютного значения самой мощности. Однако для достижения максимальной точ- [c.182]

Относительную ошибку фотометрического анализа можно выразить уравнением [c.233]

Ошибка фотометрического метода определяется только измерениями и отклонением от закона Бугера-Ламберта— Бера при разбавлении окрашенного раствора. По методике фотометрического анализа окрашенный раствор следует обязательно разбавлять не менее чем в 20 раз. [c.240]

В качестве контрольной величины для проверки постоянства воспроизводимости используют размах дублирующих определений Я, = а — л" по величине и знаку с ожидаемым значением Д = 0. Знак Я, может при известных условиях дать представление о систематической ошибке (например, не постоянная во времени окраска при фотометрическом анализе) или даже о работе двух параллельно работающих лаборантов Правильность значения для временных рядов проверяют по анализам случайно расположенных контрольных проб известного состава х Для каждого из этих контрольных анализов х, вычисляют разности d, = х,—х и сравнивают отдельные значения ё, с ожидаемым значением = 0. Точно так же можно подвергнуть проверке на правильность доли возвратов на повторный анализ [уравнение (9 50)] при ожидаемом значении Ь = 1,000. В случае анализа следов дополнительно проверяют по измерениям проб холостого опыта постоянство предела обнаружения [c.218]

Большое значение для фотометрического анализа имеют работы Харьковского университета, в которых дано всестороннее описание процессов, проходящих в окрашенных многокомпонентных системах. Подчеркнута необходимость полноты учета всех равновесий, устанавливающихся в системе, если выводится константа, характеризующая аналитическую реакцию. Исследования в области химике-аналитической метрологии позволяют устанавливать ошибки измерений и границы их надежности, [c.207]

Точность (согласие между результатами, полученными с помощью фотометрического анализа, и истинным количеством определяемого вещества) и воспроизводимость (воспроизводимость измерений, выражаемая, например, через стандартную ошибку) зависят как от типа применяемого прибора, так и от выбранной химической реакции. На получаемые результаты. оказывает влияние также состав анализируемого раствора [185, 186]. [c.366]

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе растворов. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготовление которых значительно проще, чем эталонов металлов, сплавов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, определяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интенсивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относительной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим методом с чувствительностью 5—10 мкг мл [206, 207, 337, 567, 643, 992, 1027, 1059, 1097, 1110]. [c.78]

Прп всех сравнениях в высшей степени желательно, чтобы стандартные образцы и анализируемые вещества были как можно ближе друг к другу по составу. Это существенно снижает систематические ошибки, которые оказывают одинаковое влияние на все растворы. В некоторых случаях точность М1)Жно значительно увеличить, если использовать растянутую шкалу прибора для измерения разности между двумя близкими величинами, а не измерять расстояние по шкале от нуля до каждого значения. Об этом упоминается в связи с фотометрическим анализом в гл. 3, но в принципе этот прием можно использовать шире. [c.545]

Приведенная в примере [4.7 ] ошибка измерения для фотометрии больше, чем ошибка измерения нри гравиметрическом или объемном методах (ср. пример [4.3] или [4.4]). Поэтому фотометрию применяют главным образом для определения малых содержаний, так как в этой области большая ошибка не имеет такого значения, как при анализе высоких содержаний. Фотометрический анализ тем чувствительнее, чем сильнее окрашены соответствующие соединения. Отсюда, однако, не следует, что надо отвергать попытки использовать фотометрию для определения средних и высоких содержаний, особенно там, где другие методы требуют значительных затрат (нанример, разделения) и потому могут быть ненадежными. Правда, при фотометрическом определении основных составных частей необходима специальная техника анализа. [c.78]

В некоторых случаях аналитическая проблема вообще разрешима лишь при помощи математической статистики. Примером этого является вторичный фотометрический анализ смеси нескольких компонентов. Лишь при помощи многомерной регрессии удается проанализировать смесь весьма сложного состава с приемлемо малой ошибкой. Статистические методы в подобных случаях не просто средство планирования эксперимента или его оценки — они являются необходимым инструментом для решения определенной аналитической задачи. [c.221]

Приведенные на рис. Ю кривые ошибок реальных методов химического анализа свидетельствуют о снижении относительной ошибки фотометрического и атомно-абсорбционного определений микроколичеств металлов с ростом их содержания в пробе. Однако вопрос о целесообразности увеличения массы анализируемой пробы ради уменьшения погрешности химического анализа требует в каждом конкретном случае специального рассмотрения. [c.25]

Образец сплава W—Re нагревают при 500° С на воздухе в течение 30 мин. Полученный порошок окисей сплавляют со смесью карбонатов натрия и калия. Плав растворяют в воде. В аликвотной части приготовленного раствора в присутствии лимонной кислоты рений определяют фотометрически по реакции с диметилглиоксимом. Оптическую плотность измеряют через 5 мин. при 462 нм. При содержании в сплавах 1 — 10% Re ошибка анализа составляет < 1 %. [c.254]

Титан (до 5-10 %) определяют экстракционно-фотометрическим методом по интенсивности окраски экстракта роданидного комплекса титана(1У) в метилизобутилкетоне с ошибкой до 2% для проведения анализа требуется значительный избыток роданида [1235]. [c.272]

В то время как в КЖХ хроматографическая система жестко связана с детектором, в ТСХ разделение проводят Б камере независимо от типа детектора. В связи с этим ТСХ является более гибким методом для решения разнообразных задач разделения и для разработки новых методик. Показания фотометрической детектирующей системы в ТСХ обычно не зависят от состава элюента. Жидкостную колоночную хроматографию целесообразно использовать в лаборатории для однотипных анализов, тогда как ТСХ с последующим фотометрическим детектированием — в лабораториях, где имеют дело с самыми различными задачами разделения. Для количественной оценки хроматограмм пригоден только фотометрический метод , поскольку даже опытный оператор при визуальном определении допускает ошибку не менее 10%. Дополнительным приемом при проведении количественного детектирования является удаление пятна вещества вместе с сорбентом с подложки. После этого проводят жидкостное извлечение вещества из сорбента. Количественное определение поглощения или флуоресценции раствора осуществляют с помощью фотометра [1]. Широкому распространению этого метода мешает ряд препятствий. [c.174]

Для определения 0,01 —1,5% вольфрама рекомендуется фотометрический метод, основанный на образовании желтого комплекса вольфрама с тиоцианат-ионами. Значительную ошибку в результат анализа вносят более 0,01% ванадия и молибден при содержании более 0,05%. Добавлением к компенсирующему раствору эквивалентного количества молибдена можно ввести поправку на присутствие до 0,5% молибдена. [c.159]

Общие приемы, позволяющие устранить или минимизировать ошибки в фотометрических методах анализа, обусловленные посторонними веществами [c.403]

Это равенство указывает, что оптимальное значение поглощения равно 0,434, что соответствует пропусканию Г = 36,8%- На рис. 3.10 показаны графически относительные ошибки в анализе для различных значений пропускания при условии, что фотометрическое измерение проводится с ошибкой 1%. Смысл сказанного будет яснее, если воспользоваться рис. 3.11, на котором графически представлен закон Бера в форме Р/Ро=10- Ьс. Произвольно выбранное значение АТ= % взято для пропусканий 10, 37 и 90%. По абсолютной величине соответствую- [c.33]

Метод удобен для отделения малых количеств ванадия от больших количеств железа отделение осаждением гидроокиси железа приводит к значительным ошибкам вследствие захвата ванадия. В частности, метод применим для анализа чугунов и сталей, содержащих около 1% ванадия. После растворения образца и отделения железа на катионите в Н-форме, в растворе (элюате) определяют ванадий. Проще всего определять его фотометрически. Для этого определения раствор необходимо подкислить до 0,6—5 н. по серной кислоте. Анионы надванадиевой кислоты сравнительно слабо окрашены в более кислой среде образуется комплекс ванадила с перекисью водорода [УОг-НгОа]" этот комплексный катион окрашен значительно сильнее. [c.75]

В фотометрическом анализе существенную роль играют предварительная калибровка и построение градуировочной прямой в координатах оптическая плотность А — концентрация стандартных растворов С. Если искомое содержание компонента выпадает нз концентрационного интервала, в котором соблюдается закон Бугера — Ламберта — Бера, и попадает на участок, где зависимость Л от С носит нелинейный характер (область 2 на рис. 19), аликвотная порция раствора, отбираемого для конечного определения, должна быть уменьшена с тем, чтобы измерения были проведены в области линейной зависимости Л от С (область /). В противном случае результат может быть искажен за счет специфической методической ошибки. Одной из причин отклонения от линейности зависимости Л от С является полимеризация окрашенных частиц, которой способствует повышение концентрации определяемого компонента. Другая причина — полихроматичность света, а также специфические оптические эффекты, возникающие в плотноокрашенных средах, например, внутреннее отражение. [c.47]

Влияние отношения /о/7 на относительную ошибку экстинкции показано на рис. 4.1. Из рисунка видно, что ошибка будет минимальной, если 1 = 0, 377о так для (То = 0,5% пропускание будет ав/Е яа 0,015=1,5% (отн.). Минимум ошибки лежит в пологой части кривой, поэтому для анализа можно использовать область О, 05/о < I < О, Но соответственно 1, 3 > > О, 2. При этом получаются малые значения 1 (слабое пропускание) при относительно точном результате, в то время как при большом пропускании ошибка очень резко возрастает. По этой причине фотометрический анализ всегда ненадежен у нижней границы заданной области концентраций. [c.72]

Наибольшие затруднения и ошибки в фотометрическом анализе связаны с тем, что применяемый реактив часто образует окрашенные соединения также с другими ионами. Известно, что специфических реактивов практически не существует, тем не мг-нее о бычно можно создать более или менее специфические условия реакции. Основой для создания специфических условии реакции являются следующие три приема . а) ограничение концентрации свободных ионов реактива — чаще всего путем регулирования pH раствора б) озязывание — маскирование посторонних ионов в другие, по возможности бесцветные комплексы [c.144]

Воспроизводимость устанавливаетея по Обычным правилам статистической обработки результатов. Для большинства простых случаев фотометрического анализа нет необходимости рассчитывать квадратичную ошибку [6, 7]. Вначале достаточно рассчитать средний результат и среднее отклонение от среднего результата. Для расчета среднего отклонения берут алгебраическую сумму всех отклонений (без знака — , так как всякое отклонение характеризует невоспроизводимость) и делят на число наблюдений. [c.226]

Проведенный выше раэбор систематических ошибок хими-t e Koro аяализа не претендует на исчерпывающую полноту. Из рассмотрения исключены некоторые виды ошибок, например, ошибка натекания и капельная ошибка в титриметрических методах анализа. Некоторые виды систематических ошибок только упомянуты. Основное внимание и наибольшее количество примеров посвящено ошибкам традиционных методов гравиметрического, титриметрического и фотометрического анализов. Такой стиль изложения оправдан целью данного раздела—дать общее представление о систематических ошибках химического анализа, способах их обнаружения и оценки и методах их уменьшения. Детальный разбор всех известных источников ошибок должен входить как составная часть в теорию и практику каждого отдельного метода химического анализа, ибо каждому методу присущи свои специфические ошибки". Удачным примером в этом плане может служить руководство по (фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа М. И. Булатова и И. П. Калин-кина (Л, Химия , 1976, 376 с.), где этому вопросу уделено большое внимание. Однако сказанное в равной мере относится и к любым другим химическим и физическим методам, [c.48]

Содержание натрия в катализаторе определяют пламенно-фотометрическим мeтoдoм . Этот метод является одной из разновидностей эмиссионного спектрального анализа и имеет существенные преимущества по сравнению с другими методами. Так, относительная ощибка метода, вследствие высокой стабильности источника излучения, составляет 1—5%, а в некоторых случаях и менее 1% при содержании окиси натрия более 0,01%. Относительная ошибка определения увеличивается с дальнейшим уменьшением содержания окиси натрия и достигает 10—20 отн.%. Количество необходимого для анализа раствора измеряют несколькими миллилитрами. Чувствительность метода высока и, например, для щелочных элементов она находится в пределах Ю-" —10 г. Время, затрачиваемое на проведение анализа подготовленного раствора, измеряется минутами. [c.108]

Релятивизация (от англ. relative — относительный) — прием, при котором аналитическое определение проводят относительна некоторого другого объекта, а результат анализа определяют па разности, так что систематические ошибки измерения взаимно вычитаются. Так, в весовом анализе массу осадка находят по разности масс тигля с осадком и пустого тигля. Если при обоих взвешиваниях использовать одни и те же гири, их систематические погрешности будут исключены. При использовании других гирь, того же достоинства систематические погрешности всех использованных гирь могут сложиться. Аналогичным образом, если для-объемного или фотометрического определения какого-то компонента использован стандартный образец, отбор аликвотных порций стандартного и исследуемого растворов следует производить с помощью одного и того же набора мерной посуды. В этом случае систематические погрешности мерной посуды будут релятиви-зованы. [c.40]

На примере анализа медного порошка показано, что при содержании ЗЬ 4-10 % ошибка < 7,5%. Стибин предложено также поглощать хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината серебра, содержащим 1,10-фенантролин [1670]. Хотя этот метод несколько уступает по чувствительности экстракционно-фотометрическим методам с применением основных красителей, но уже в настоящее время превосходит их по воспроизводимости результатов. Замена цинка, используемого для получения ЗЬНд, борогидридом натрия позволит существенно снизить значение холостого опыта и тем самым повысить чувствительность метода. [c.58]

При содержании более 0,1% Re сплав растворяют в растворе аммиака и перекиси водорода. Аликвотпую часть раствора подкисляют ортофосфорной кислотой до концентрации 2 М, пропускают через колонку (20 X 0,6 см) с анионитом ЭДЭ-ЮП в РО "-форме со скоростью 5 капель в 1 мин. Для десорбции Re(VII) колонку промывают 2 М раствором Н3РО4. Рений(УП) элюируется в первых 40 мл элюата, где его определяют фотометрически при помош и роданидной реакции. Продолжительность единичного анализа 5 час. одновременно можно выполнять анализ 10 образцов (ошибка <[5%)[51, 597]. [c.256]

Фотометрический метод по собственному светопоглощению перренат-иона при 224 нм используют для анализа сплавов на зазных основах с содержанием 0,15—17% Re (ошибка - 2%) 565, 567]. Примеси отделяют щелочным методом. Определению рения мешают V(V), As(V), Mo(VI), NO". [c.258]

Яквертом [810] предложен селективный метод концентрирования следов металлов при анализе ртути на примеси, основанный на переводе навески анализируемого металла в нитрат, введении в раствор иодида аммония и экстракции ртути (в виде HgJ2 илиHHgJg) в циклогексанон изобутилметилкетоном и на определении металлов-примесей в водном растворе спектрофотометрическими методами. Предложенный вариант обогащения позволяет определять фотометрическими методами Ге, Си, N1, Мп, РЬ, 0(1, 2п к В1 при их содержании в ртути 10 —10 % с ошибкой —5 отн. %. [c.183]

Ошибка измерения фотометрического метода выше, чем ошибка гравиметрии и титрования (ср. примеры [4.4] или [4.5]). Поэтому фотометрию применяют главным образом для определения малых концентраций, так как в этой области большая ошибка не имеет такого значения, как при анализе больших концентраций. В этой области применения фотометрия работает тем лучше, чем большая часть цветообразуюш их реакций дает очень Мнтенсивно окрашенные соединения. [c.73]

Элементный бром в водах определяют титрованием раствором соли Мора по N,N-диэтил- г-фeнилeндиaминy [739, 741] согласно описанию на с. 76. Для его определения в водных растворах рекомендованы экстракционные методы с фотометрическим и титриметрическим окончанием [157]. Они требуют небольшого расхода времени, но ошибки анализа достигают 20—50%. Для качественного определения брома можно применять реакции, рассмотренные в главе III. [c.179]

Для анализа проб, содержащих более 0,1% бора (вплоть до 2%), рекомендуется прямой фотометрический метод, в котором проводится предварительная дистилляция бора. Однако указанный метод неприменим при содержании бора менее 0,1%, так как титан, образующий желтый комплекс с куркумином, вызывает значительную ошибку при этих концентрациях. Если содержание титана составляет 0,5 мг, скорость образования борокуркуминового комплекса значительно уменьшается и лишь через 1 ч реакция стабилизируется в достаточной степени. В присутствии больших количеств титана скорость реакции уменьшается еще сильнее и метод становится неприменимым. [c.23]

Магний в алюминиевых сплавах можно определять фотометрическим методом с эриохром черным Т после отделения мешающих злементов тиоацетамидом [1131] относительная ошибка метода4% при содержании 1—10% магния. ]Метод определения магния с эриохром черным Т описан также в [1038], но он очень продолжительный и сложный. Также очень сложен метод определения магния с калмагитом [761], поэтому эти методы рекомендовать для массовых анализов нельзя. [c.212]

Спектр возбуждают разрядом низковольтной искры от генератора ДГ-2 при токе 3,5 о и токе питания трансформатора 0,3 а. В качестве противоэлект-рода используют медный электрод, заточенный на усеченный конус. Аналитическая линия Р 604, 305 НЛ1. Для сравнения берут линию N 594, 167 нм. Лучшая воспроизводимость достигается при большом введении фотометрических клиньев,ширине щелиО,06 лл и искровом промежутке 0,5 Стабильное излучение начинается после 30-секундного горения искры и продолжается 1,5—2 мин. Продолжительность анализа фосфористой бронзы 4—6 мин. Квадратичная ошибка единичного определения 20%, что вынуждает производить несколько независимых отсчетов. [c.149]

Точность анализа можно оценить, по наклону кривой чем круче наклон кривой, тем чувствительней метод.. Дифференцированием можно показать, что при абсолютной фотометрической погрещности 1 % относительная погрешность анализа определяется величиной 230/5, где 5 — наклон-прямой, представляющий собой изменение пропускания в процентах (отсчет по ординате), соответствующее-десяти кратному изменению концентрации. Относительная ошибка при определении пропускания перманганатом при 526 ммк (кривая 1 на рис. 3.12) составляет на основании указанного отношения приблизительно 2,8% (при абсолютной ошибке фо-тометрнрования 1%). Если ошибка при отсчете на фотометре (воспроизводимость) равна 0,2% (обычное значение для современных приборов), то относительная ошибка в анализе будет около 0,6%. Аналогичный анализ, соответствующий кривой 4, будет гораздо менее точным. Точность анализа, отвечающая кривым 2 и 3, примерно такая же, как для кривой /, но область применяемых концентраций для них сдвигается в большую сторону. Детальное сравнение рис. 3.7 и 3.12 поможет выявить причину отмеченной закономерности.. [c.34]

В присутствии мешаюш,их элементов (Fe, Th, Zr) к анализируемому водному раствору прибавляют комплексоп 1П из расчета по 10 мг на 1 мл водного раствора. Из объединенных экстрактов уран реэкстрагируют 20 мл 5 %-ного раствора карбоната аммония. Реэкстракт затем подкисляют соляной кислотой и определяют содержание урана фотометрическим методом с хлорфосфоназо III [2]. Ошибка определения не превышает 2%, а продолжительность одного анализа — не более 1 часа. [c.146]