Антиоксиданты каталитический эффект

Особенно четко каталитический эффект антиоксидантов проявляется в процессах фотоокисления, где антиоксиданты могут быть фотосенсибилизаторами. При поглощении световой энергии антиоксидантами протекают разнообразные фотохимические реакции, в ходе которых образуются радикалы фотохимическое инициирование [c.90]

Учитывая сложность природы процессов окисления и их изменения с изменением температуры, часто применяют комбинации нескольких антиоксидантов (обрывающих цепную реакцию и разрушающих пероксиды, комбинации с деактиваторами металлов), что обеспечивает уменьшение окисляемости масел. Концентрация ингибитора в масле уменьшается вследствие реакции с пероксидами, образовавшимися в процессе окисления, и по мере срабатывания ингибитора окисление масла усиливается. Кроме того, каталитический эффект железа и меди (см. рис. 94) также свидетельствует, что масла парафинового основания глубокой очистки имеют большую приемистость и комбинированным серо- и фосфорсодержащим ингибиторам, чем масла ароматичного основания. Это означает, что эффективность ингибиторов окисления увеличивается с понижением содержания ароматических углеводородов. Эффективность ингибиторов окисления в моторных маслах описана ниже (см. раздел 11.5). [c.189]

Предназначены для связывания ионов металлов (особенно меди, железа, марганца, кобальта), вызывающих каталитическое окисление углеводородных масел. В сочетании с другими антиоксидантами проявляют сильный синергический эффект. [c.952]

Оксиды металлов в клеях и продукты их взаимодействия с компонентами клеев образуют хелатные соединения и действуют как антиоксиданты. Они могут захватывать мигрирующие ионы, например железа, с поверхности стали. Эти ионы при высокой температуре являются катализаторами термоокислительной деструкции. Вероятно, образованием хелатов объясняется защитный эффект, достигаемый при обработке стали нафтенатами [139]. Каталитическое действие ионов железа может быть предотвращено нанесением плотного защитного слоя на сталь, например ее алю-минированием. [c.160]

В наиболее значительной степени эти процессы изучены и практически применяются в композициях металл — термопласт, особенно полиэтилен или полипропилен [171—173]. Известно, что высокие адгезионные характеристики таких соединений отмечаются при температурах формирования, значительно превышающих температуру плавления полимера. При этом кроме улучшения реологических характеристик адгезива и полноты контакта полимер — металл для некоторых металлов, особенно стали, наблюдается каталитическое действие поверхности металла, приводящее к интенсивному окислению поверхностного слоя полимера и росту адгезионной прочности. Наиболее распространена точка зрения, что окисление ведет к обогащению поверхностного слоя полимера полярными группами, что, с одной стороны, улучшает условия смачивания, а с другой, обеспечивает возникновение между металлом и полимером ион-ди-польного взаимодействия и водородных связей. Обнаружено увеличение степени поверхностного окисления полиэтилена с ростом температуры и продолжительности контактирования со сталью, а также экстремальная зависимость между значениями сопротивления расслаиванию и условной поверхностной энергией адгезива [174]. Считают также, что окисление приводит к уничтожению тонкого дефектного слоя на полиэтилене, который ответствен за низкую адгезию. Конечный эффект зависит от типа металла, присутствия антиоксидантов и т. д. Например, медь интенсивно способствует окислению полимера, но оксидный слой на меди слабо связан с основным металлом и соединение получается малопрочным. [c.105]

Из данных таблицы 3 видно, что наибольший эффект ингибирования (дезактивации каталитической активности поливалентных металлов в присутствии аминного антиоксиданта) при окислении каучука СКС-ЗОАРКМ-27 наблюдается у ирганокса 1010, в меньшей степени — у ионола и ирганокса 1076 и в еще меньшей степени — у остальных антиоксидантов. Из данных этой таблицы также видно, что если сравнивать исследуемые 2,6-ди-трет.-бутилфенолы по эффективности их фенольных фрагментов в зависимости от характера заместителя в положении 4, то наиболее эффективными окажутся антиоксиданты с фрагментами, содер- жащими в пара-положении заместители [c.74]

По аналогии с гексаметилентетрамином, который при нагревании распадается на радикалы и тем самым значительно ускоряет дегидрохлорировапие в любой среде, обнаруженный каталитический эффект можно объяснить радикальным инициированием с участием исследованных антиоксидантов. [c.81]

Многие марки сажи действуют как слабые антиоксиданты [256], хотя известны случаи, когда введение сажи ускоряет окисление полимера. В частности, при окислении бутадиен-стирольного каучука каталитический эффект сажи зависит от ее удельной поверхности [639]. Другие авторы [256—258, 265, 268] показали, что присутствие сажи в полиэтилене понижает ингибирующее действие введенных фенольных и аминных антиоксидантов. Например, эффективность Л , У -дифенил-га-фенилендиамина (0,1 вес. %) в полиэтилене с добавкой сажи (3 вес. %) так резко снижается, что период индукции в процессе окисления при 140° С уменьшается с 450 до 100 ч. Такой отрицательный эффект вначале объясняли абсорбцией антиоксидантов на поверхности частиц сажи, однако позднее это явление связывали с каталитическим влиянием сажи на процесс собственного окисления антиоксидантов. Например, окисление 2,6-ди- тгрет-бутилфенола в растворе диметилфталата с образованием [c.107]

Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным /г-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидрокси- фенил-р-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41]. [c.631]

Перекиспый эффект наблюдается и в случае ацетиленовых углеводородов гексин-1, например, в присутствии перекисей присоединяет бромистый водород с образованием 1-бромгексена-1, в то время как в присутствии антиоксидантов получается 2-бромгексен-1. В этих и многих других реакциях каталитическая активность перекисей объясняется образованием свободных радикалов. Согласно Карашу, свободный радикал реагирует с бромистым водородом с выделением атома брома, который имеет нечетное число электронов и представляет собой свободный радикал. Нечетный, или неспаренный, электрон брома образует электронную пару с одним из электронов двойной связи присоединение происходит таким образом, что возникает более устойчивый из двух возможных радикалов [c.510]

АНТИКАТАЛИЗАТОРЫ (отрицательные катализаторы) — вещества, уменьшающие скорость химич. реакций. По характеру действия А. могут быть разделены на след, группы вещества, выводящий полоя ительные катализаторы из сферы реакции за счет их адсорбции, образования неактивных комплексных соединений или соединепий, выпадающих в осадок, а также замедляющие диффу,зию реагирую-гцих соединений к поверхности иоложите-льного катализатора шти продуктов реакции вещества, отравляющие поверхность положительного ката.лизатора (см. Яды каталитические), в-ва, способствующие обрыву возникающих реакционных цепей (см. Инги-биторы). Действие А. может быть полезным (если они тормозят нежелательные реакции) или вредным (если они препятствуют нужным реакциям). К полезным А. относятся, напр., антидетонаторы, ингибиторы окисления каучука (антиоксиданты) и др. веществ, замедлители схватывания гипса. Так, напр., 1 часть гидрохинона па 200 ООО частей акролеина предотвращает его нея елательную полимеризацию и т. д. В отличие от положительных катализаторов, действие А. в большинстве случаев нециклично, а однократно, т. е. в ходе реакции они претерпевают необратимые изменения. Вопрос о применении того или иного по,иезоого А. зависит от эффект ивностп действия (т. е. минимальной эффективной концентрации) и влияния на другие свойства продуктов реакции, которое также может быть полезным и, ы вредным. [c.124]

При описании реакции окисления каучука было указано, что некоторые вещества способны ускорять, другие замедлять эту реакцию. В этой связи следует рассматривать действие ряда органических соединений на процесс пластикации. Типичные антиоксиданты, например фенил- -нафтиламин замедляют пластикацию, в особенности если последняя ведется при высоких температурах, при которых окислительная деструкция превалирует над механической. Тиокрезол ускоряет пластикацию -нитро-диметиланилин ускоряет ее при низких температурах и замедляет при высоких. В особенности эффективно действуют такие ве щества, как меркаптобензотиазол (каптакс), -нафтилмеркаптан, ксилилмеркаптан и др. Их действие связано с ускоряющим влиянием на процесс окислительного распада каучука. Каталитический характер действия указанных веществ подтверждается тем, что их влияние сказывается уже при незначительных дозировках (0,2—1,0%) от веса каучука. Цинковые соли жирных кислот, апример лаурат цинка, при более высоком содержании их (3—5%) также производят положительный эффект. Так как они проявляют свое действие и в том случае, когда пластикация ведется в атмосфере инертного газа, то можно считать, что их роль иная по сравнению с катализаторами окисления. Ряд производных гидразина, например фенилгидразин, ускоряют процесс механической пластикации и даже способны вызывать заметное увеличение пластичности в результате простой диффузии их в каучук. При этом обнаруживается зависимость действия гидразинов от характера заместителей в их молекуле. Если одно-замещенные гидразины в большинстве случаев вызывают смягчение каучука, то дифенилгидразин и тетрафенилгидразин имеют обратное действие — увеличивают эластичность и жесткость этого продукта. В отмеченных случаях мы имеем дело с химическим и отчасти с физико-химическим взаимодействием каучука с гидразинами. Однако существо процесса пока остается невыясненным. [c.291]

Кузьминский с сотр. предположили, что ускоряющее действие сажи на окисление серных вулканизатов является результатом удаления антиоксиданта из полимера. Согласно данным Хокинса и Уортингтона , сажа является катализатором окисления антиоксидантов, приводящего к их дезактивации. Любой из этих эффектов может объяснить уменьшение стойкости резин против окисления при увеличении дозировки сажи. Однако Шелтон показал, что сажа ингибирует окисление перекисных вулканизатов, не содержащих других антиоксидантов, поэтому ей должны быть приписаны также и свойства антиоксиданта. Это подтверждается тем что окисление экстрагированных ацетоном серных вулканизатов ингибиру ется сажей. По-видимому, ацетоном удаляется также большая часть антиоксидантов, что понижает стойкость вулканизата к окислению. Однако окисление серных вулканизатов, не содержащих антиоксидантов, все же ускоряется сажей возможно, этот эффект обусловливается каталитическим действием поверхности сажи на реакцию между полимером и кислородом. Другое объяснение, основанное на способности сажи вызывать распад перекиси с образованием радикалов, повышающих скорость окисления, сомнительно, поскольку в присутствии многих саж этот распад происходит частично путем гетеролитического расщепления на инертные продукты . Маловероятно также, что сажа повышает растворимость кислорода в полимере так как этот эффект должен быть незначительным при повышенных температурах. [c.474]

Сравнивая структуру исследуемых фенольных антиоксидантов (таблица 1) с данными об их ингибирующем (дезактивирующем) эффекте в реакциях каталитического окисления (таблица 2), можно прийти к выводу, что повышение стабильности каучука, содержащего аминный антиоксидант, наблюдается только при введении в полимер таких фенольных антиоксидантов, в молекуле которых в положении 2,6 находятся трет,-бутильные группы, а в положении 4 — метильиая или метиленовая группы (антиоксиданты I группы). Замена в положении 2,6-трет.-бутильных групп (одной или двух) на другие заместители, например фенилизопро-лил (ДПК-26), метил (букремет), 2-окси-3-трет.-бутил-5-метилбензил (2246), метилциклогексил (нонокс WSP) и др., приводит, к снижению стабилизующего эффекта, а в некоторых случаях — и к полной его потере. Аналогичная картина имеет место и при замене метильной группы в пара-положении на трет.-бутильную группу. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология