Каучуки продукты распада

Сущность ускоряющего действия сульфенамидов оз состоит в термическом распаде ускорителя на свободные радикалы (М5, НМа, 8 , М ) при разрыве связей 5—С и 5—N. которые в свою очередь, взаимодействуя с восьмичленным кольцом серы, раскрывают его, образуя активные фрагменты серы, а также с полимерной цепью, переводя последние в состояние полимерных радикалов. Рекомбинация полимерных и низкомолекулярных радикалов приводит к образованию трехмерной структуры -Вхождение в структуру каучука продуктов распада ускорителя подтверждается аналитически и данными изотопного обмена, а также и тем, что изменение свойств вулканизата в процессе нагрева соответствует расходу ускорителя, например сульфенамида БТ. [c.290]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Продукты распада белков, содержащие аминогруппу, являются естественными ускорителями вулканизации каучука. [c.24]

Детальное изучение продуктов распада озонидов каучука и другие работы ряда исследователей подтверждают наличие линейной структуры молекул натурального каучука. [c.48]

Озонирование бутилкаучука показало, что изопреновые звенья в молекулах каучука расположены изолированно друг от друга в положении 1,4, так как среди продуктов распада озонида не обнаружены ни янтарная кислота, ни левулиновые производные, отсутствуют также муравьиная кислота и муравьиный альдегид. В соответствии с этим бутилкаучук должен иметь следующую структуру [c.54]

При определении низкомолекулярных веществ, выделяющихся из каучуков и резин в воздух и водные среды, используют сочетание хроматографа с масс-спектрометром, соединенных через гелиевый сепаратор [45], Летучие продукты, выделяющиеся из резины в воздух, концентрируются на форколонке, подсоединенной к хроматографу. Например, таким способом обнаружены продукты распада ускорителя вулканизации (т/г = 45, 60, 73, 78, 116, 132) предельные углеводороды т/г = 86, 114, 128) непредельные углеводороды т/г = 98, 180) антиоксиданты т/г = 260) и другие соединения. [c.146]

Все хлорсодержащие полимеры имеют более слабую С—С1-связь, чем С—С-связь, поэтому при деструкции их всегда происходит дегидрохлорирование с выделением НС1. Однако прочность связи С—С1 в полихлоропрене благодаря стабилизации атома хлора двойной связью при одном атоме углерода превышает прочность —С-связи. Поэтому наряду с частичным дегидрохлорированием полихлоропрена при деструкции всегда образуется хлоропрен. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) почти не образует хлорсодержащих соединений, но выделяет НС1. В продуктах распада ХСПЭ присутствует двуокись серы [47], а основным продуктом выделения в ряду алифатических углеводородов является этилен. Поливинилхлорид (ПВХ), который применяют в смеси с каучуками для изготовления резин, дегидрохлорируется [c.12]

Кислородсодержащие полимеры при деструкции всегда образуют различные органические продукты с кислородными группами. Акрилатные каучуки разлагаются до эфиров акриловой кислоты, уретаны — до продуктов распада эфиров, на основе которых они построены (диизоцианатов) [37]. [c.13]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Мур и Ватсон [87] определяли степень сшивки натурального каучука, вулканизованного ди-трет.бутилперекисью. Определение числа узлов проводилось химическим методом на основе манометрического и ИК-спектрального анализа продуктов распада (трет, бутанола, ацетона, метана и этана). [c.293]

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Так как молекулярный вес каучука велик, то радикалы R и R имеют, как правило, углеводородные цепи, состоящие из большого количества изопреновых групп, поэтому длина образующихся при распаде новых молекул достаточно велика. Такой распад молекул каучука с образованием высокомолекулярных продуктов распада называется окислительной д е с т-р у к ц и ей. Окислительной деструкцией, происходящей на первоначальной стадии окисления натурального каучука, объ- [c.63]

Механизм действия замедлителей подвулканизации зависит от типа применяемых соединений и к настоящему времени еще недостаточно выяснен. Предполагается, что замедление вулканизации в присутствии органических кислот связано с их деструктирующим действием на каучук в начальной стадии вулканизации. В случае применения галоид- или нитрозосоединений образуются различные продукты распада, из которых одни дезактивируют серосодержащие радикалы, осуществляющие реакции вулканизации, а другие при более высоких температурах активируют эти реакции. Замедлители подвулканизации и продукты их распада могут также существенно изменять pH среды и этим влиять на скорость вулканизации. [c.265]

При 300° С наблюдается распад полимерных цепей. Цвет полимера при термическом воздействии изменяется от белого до коричневого и даже до черного, что указывает на образование сопряженных двойных связей. Выше 300° С, кроме НС1 и HF, отщепляется также F. Скорость отщепления галоидоводородов и энергия активации их отщепления в значительной степени зависят от характера подложки. Так, например, энергия активации отщепления галоидов в интервале температур 340—380° С составляет 50 ккал при нагревании каучука на платиновой подложке и 57 ккал — на молибденовом стекле. В продуктах распада мономеры не обнаружены. [c.293]

При исследовании летучих продуктов термического распада СНП, который представляет собой сплав полимеров, изготовленных на основе пластифицированного сополимера стирола с акрилонитрилом и дивинилнитрильного каучука С КН-26 с наполнителями и красителями, установлено, что выделяющиеся при нагревании до 160—240° С продукты распада СНП обладают раздражающим и общетоксическим действием и могут быть опасны для рабочих в производственных условиях [133]. [c.244]

Продукты распада каучука [c.155]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

На радиационное старение резин большое влияние оказывают состав вулканизующей группы, а также продукты распада вулканизующих агентов. Как уже указывалось, продукты распада ускорителей, свободная и связанная сера снижают скорость радиационного окисления каучуков. [c.178]

В более ранних работах [414, 415] по использованию эластомеров в условиях воздействия высокого вакуума предполагалось, что ухудшение свойств и потеря работоспособности полимерных материалов в вакууме связаны с выделением из них различных технологических добавок — пластификаторов, стабилизаторов, а также продуктов распада, образующихся в процессе эксплуатации за счет деструктивных процессов [416, 417]. Поэтому устойчивость полимеров в вакууме оценивали в основном по изменению массы. В частности, приведенные для эластомеров данные о потере массы в вакууме позволили ориентировочно оценить сравнительную термостойкость ряда каучуков в вакууме и верхний температурный предел их возможного применения [c.208]

Таким образом, образование из озонида каучука левулиновых производных еще не является доказательством линейного или циклического строения молекулы натурального каучука. Однако в случае любого линейного полимера при распаде озонида должны получаться наряду с левулиновыми производными еще и другие вещества, образующиеся из концевых групп молекулярной цепи. Гарриес не обнаружил других продуктов распада в своих опытах и высказал гипотезу о циклическом строении каучука. [c.26]

Среди продуктов распада озонидов, кроме левулиновых производных, Пуммереру удалось обнаружить ряд веществ — муравьиную и угольную кислоту (1—2%), уксусную кислоту и уксусный альдегид (до 2%) и метилглиоксаль (0,4%), образование которых можно объяснить наличием конечных групп в молекуле каучука, имеющих структуру, отличную от основных изопентеновых структурных групп молекулы каучука. Если предполагать, что молекулярная цепь каучука имеет строение [c.49]

Среди продуктов распада озонида дивинил-нитрильного каучука обнаружено наличие янтарной кислоты, бутантрикарбоно-вой кислоты, гексантетракарбоновой и более сложных кислот (карбоксильные группы образуются при распаде озонида и при омылении образующихся нитрилов). В соответствии с этим молекула каучука состоит из звеньев дивинила в положении 1,4, чередующихся с одним или несколькими звеньями нитрила акриловой кислоты. Поэтому дивинил-нитрильный каучук может иметь участки молекулярных цепей следующей структуры [c.53]

Так как молекулярный вес каучука велик, то радикалы Н и К имеют, как правило, углеводородные цепи, состоящие из большого количества изопреновых групп, поэтому длина образующихся при распаде новых молекул достаточно велика. Такой распад молекул каучука с образованием высокомолекулярных продуктов распада называется окислительной дест- [c.63]

Модельная система оценки структурирующего действия пероксидов была использована [149] при изучении действия кислых свойств наполнителей на эффективность вулканизации каучуков. Под влиянием добавок технического углерода скорость распада абсорбированных из гептанового раствора пероксида кумила и ди(т/ ет-бутилпероксиизопропил)бензола возрастала. При этом при адсорбции на нейтральном и слабоосновном техническом углероде разложение шло с образованием димеров гептана с таким же выходом, как в углеводородном растворе — 0.40 моль на I моль распавщихся 0—0-групп обоих пероксидов. Термолиз в присутствии кислого технического углерода марки ДГ-100 приводил к образованию димеров в количестве меньшем, чем 0.05 моль на 1 моль О-О-групп. При этом основным продуктом распада пероксида ку мила был фенол, что дополнительно подтверждало гетеролитический нерадикалъный распад пероксида. [c.61]

Рассмотренный метод позволяет не только определить химическое строение повторяющегося составного звсиа п коицевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Напрнмер. присутствие в продуктах распада натурального каучука янтарной кислоты свидетелиствует о наличии структурны.х изомеров, в которых звенья соединены хвост к хвосту - [c.70]

Непредельность. Общее количество непредельных соединений в водных вытяжках определяют бромид-броматным методом, основанным на способности ненасыщенных соединений присоединять бром по месту кратной связи, а также на способности некоторых органических соединений замещать водород на бром. Количество бро-мирующихся веществ в водных вытяжках зависит от количества остаточных мономеров, олигомеров, продуктов распада каучука, фенолов и ароматических аминов. По содержанию бромирующихся соединений нельзя сделать однозначное заключение о действительном содержании органических примесей, однако количество кратных связей в какой-то мере характеризует биологическую инертность материала. Удовлетворительными при разработке резин пищевого и медицинского назначения считаются образцы, в вытяжках которых содержание бромирующихся веществ не превышает 10 мг брома на литр при экспозиции 1 час и 20 мг бром на литр при экспозиции 24 часа. [c.556]

Одним из наиболее ранних и наиболее важных применений метода озонирования в области полимеров является выяснение основных структурных особенностей молекулы натурального каучука [25J. Гарриес показал, что основным продуктом распада озонида каучука являются левули-новый альдегид и левулиновая кислота [c.201]

Образование поперечных связе всегда сопровождается побочными процессами, ведущими к изменению структуры макромолекул каучука цис- и транс-шомв-ризации, миграции двой юй связи, исчезновению и образованию двойных связей, циклизации и модификации макромолекул вс [едствие присоединения к ним продуктов распада вулканизующих агентов, Существе1[цое влияние на структуру вулканизациониой сетки оказывает протекающий одновременно со структурированием процесс деструкции молекулярных цепей и возникающих поперечных связей. [c.263]

В качестве В. а. применяют гл. обр. перекиси бензоила, дихлорбензоила, кумила и треяг-бутила (табл. 2). Вследствие летучести продуктов распада перекиси бензоила она вызывает порообразование в резинах при быстром повышении темп-ры вулканизации, а также при вулканизации в среде горячего воздуха. Перекись дихлорбензоила не вызывает порообразования в резинах. Она способна повышать склонность резиновых смесей к подвулканизации, что связано со сравнительно низкой темп-рой ее распада. Перекись кумила превосходит по вулканизующему действию перекиси бензоила и дихлорбензоила и не вызывает подвулканизации резиновых смесей. При распаде перекиси кумила образуется токсичный ацетофенон, придающий резинам неприятный запах. Перекись /препг-бутила применяют для вулканизации только под давлением, т. к. темп-ра ее кипения (110°С) ниже темп-ры ее распада. При введении в смесь она выделяется из цеолита при темп-ре выше 125°С процесс проводят при темп-рах не ниже 155°С. Перспективный В. а. для кремнийорганических и этилен-про-аиленовых каучуков — 2,5-ди-(трет-бутилперокси)-2,5- [c.270]

Основываясь на точке зрения Гарриеса, надо было ожидать, что продукты полимеризации дивинила будут тождественны с продуктами полимеризации циклооктадиена-1,5, так как дивинил, по-лимеризуясь, прошел бы через фазу образования циклооктадиена. Сравнение продуктов полимеризации обоих углеводородов показало, что ожидаемого тождества не наблюдается, однако результаты сравнения были не настолько отчетливы, чтобы можно было решительно отказаться от формулы Гарриеса. Окончательно ее отбросить заставили критическое обсуждение этой формулы Пик-лесом и исследования Остромысленского. Пиклес нашел формулу Гарриеса не отвечающей свойствам каучука напр., этой формулой трудно без натяжек объяснить образование бромида каучука без распада на отдельные кольца. Между тем, присоединение брома к каучуку не сопровождается деполимеризацией. [c.55]

К ряду продуктов основного характера, обусловливающих ускоряющее действие при вулканизации натурального каучука, относятся в первую очередь продукты разложения основного характера всегда содержащихся в каучуке примесей. Можно, например, указать на образующиеся из производных лецитина и цефалина основания — холин и холамин [438], — которые действуют как ускорители основного характера. Образующиеся из белков продукты распада типа аминов также частично оказывают ускоряющее действие [439]. [c.220]

Последующая вулканизация [589] силоксановых каучуков служит в основном для выполнения двух различных задач 1) удаления летучих компонентов, образовавшихся при разложении перекиси в процессе предварительной вулканизации, и 2) обеспечения оптимальных физико-механических или химических свойств вулканизатов. Для удаления продуктов распада не следует допускать применения температуры и времени вулканизации ниже установленных минимальных. В нормальных случаях достаточно проводить последующую вулканизацию в течение 1—3 ч при —200° С, чтобы удалить все продукты распада перекисей, но при этом обычно еще не достигаются оптимальные физико-мехавические или химические свойства. Поэтому на практике время довулканизацин при указанной температуре чаще всего 12—18 ч. Температура и продолжительность довул-канизации определяются в основном предполагаемой областью применения вулканизата и летучестью образовавшихся из перекисей продуктов распада. [c.267]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Белки. Главная масса белков латекса относится к глютелинам, коагулирующим под влиянием кислот. Кроме того, обнаружены глобулины и альбумины,, в частности а-глобулин и гевеин. Белки имеют большое значение в химии и технологии латекса и каучука. Прежде всего, они обеспечивают (наряду с другими веществами) устойчивость латекса как дисперсной системы. Белковая поверхностная оболочка глобул латекса в известной мере предохраняет каучук от окисления. Наконец, продукты распада белков, содержащие аминогруппы, играют роль естественных ускорителей вулканизации и антиоксидантов. [c.20]

Соотнощение между продуктами распада зависит от температуры вулканизации и состава полимера, взаимодействующего с пероксидом. В среде ненасыщенного эластомера, в молекулах которого содержится подвижный водород в составе а-метиленовых групп, оксифенилизопропильный радикал стабилизуется за счет отрыва подвижного водорода от молекулы каучука (КаН), превращаясь в стабильный кумиловый спирт [c.249]

Натуральный каучук разрушается в присутствии минеральных кислот, окисляется при соприкосновении с солями меди и марганца растворяется в бензине, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях. С течением времени каучук портится, стареет (образуются смолоподобные продукты распада) и теряет механическую прочность. Старение каучука наступает вследствие его окиааения кислородом воздуха действие кислорода воздуха ускоряется при повышенной температуре, на свету, а также при действии различных других факторов. [c.14]