Реакции окисления каучука

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Чтобы получить в единицу времени наибольшее количество вырабатываемого продукта, необходимо максимальное увеличение скоростей реакций, лежащих в основе того или иного химического процесса, С другой стороны, вредные, нежелательные процессы — коррозию металлов, окисление каучука — необходимо как можно больше замедлить. Поэтому изучение законов химической кинетики, открывающее путь к сознательному регулированию скоростей реакций, имеет исключительно важное значение для практики. Управление химическим процессом является главной задачей химической кинетики. [c.139]

Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость химического процесса, оставаясь к концу реакции неизменными по химическому составу и количеству. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, а уменьшающие — отрицательными. Отрицательные катализаторы, называемые иначе стабилизаторами, антикатализаторами, используются в технике в качестве антиоксидантов (веществ, задерживающих окисление жиров и предотвращающих порчу последних повышающих стойкость молока, понижающих процесс окисления каучука), антидетонаторов (стабилизирующих взрывчатые вещества). [c.163]

Реакции окисления каучука можно разбить на две группы прямое окисление и каталитическое окисление. Практический интерес представляет только каталитическое окисление, приводящее к образованию пленкообразующих веществ. [c.478]

Чем меньше скорость реакции, тем медленнее тепло и реагенты должны передаваться от одной точки к другой в результате диффузии. Поэтому при прочих равных условиях, чем меньше скорость реакции, тем меньше вероятность того, чтобы диффузионные процессы тепло- или массопередачи стали процессами, определяющими скорость реакции. Рис. 62 (гл. 4, стр. 159), иллюстрирующий автокаталитическую природу реакции окисления каучука в массе , подтверждает эту точку зрения. Низкие скорости в начальной стадии реакции совершенно не зависят от толщины образца, и, следовательно, диффузия кислорода в полимер в этом случае не определяет скорость реакции. Однако при увеличении скорости реакции кривые, относящиеся к образцам различной толщины, начинают расходиться, так как диффузия уже не может обеспечить достаточной концентрации кислорода в толстом образце. [c.22]

Окисление каучуков значительно ускоряется солями металлов переменной валентности (железо, медь, марганец, кобальт и др.). На рис. 146 приведены кинетические кривые окисления, иллюстрирующие высказанное положение [23]. Гомогенный катализ цепной реакции окисления каучуков происходит вследствие снижения [c.289]

Реакции окисления каучука [c.478]

В случае пространственно-структурированных полимеров изменение их структуры при механических воздействиях можно оценить по изменению величины равновесного набухания в соответствующей жидкости. Действительно, изучение набухания ненаполненных вулканизатов бутилкаучука и натурального каучука показало, что в результате действия многократных деформаций сдвига одноосного сжатия или растяжения способность к набуханию в значительной степени изменяется. Вулканизаты бутилкаучука в результате механического воздействия значительно повышали величину предельного набухания в вазелиновом масле. Вулканизаты натурального каучука после длительных многократных деформаций повышали степень набухания в полярных жидкостях и уменьшали ее в неполярных (например, в вазелиновом масле). При этом переход от возрастания набухания к его уменьшению происходил при тем большей полярности жидкости, чем более длительно деформировался вулканизат. Таким образом, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука в результате механической деструкции становятся более полярными веществами, что указывает на развитие реакций окисления каучука в процессе деформации. [c.318]

Прямым доказательством протекания реакций окисления каучуков и резин в диффузионном режиме являются результаты измерения проницаемости кислорода воздуха через мембраны различной толщины масс-спектрометрическим методом [146]. [c.65]

В качестве противостарителей могут применяться вещества, препятствующие доступу кислорода к молекулам каучука или химически связывающие кислород, а также вещества, ингибирующие цепную реакцию окисления каучука. Для замедления диффузии кислорода воздуха в каучук могут быть использованы, например, парафин, воск, стеариновая кислота и другие вещества, образующие пленки на поверхности резины. Для связывания кислорода могут применяться амины, фенолы, гидрохинон. Наиболее широко для этой цели применяется фенил-р-нафтиламин (неозон Д) в количестве до 2% от веса каучука. [c.759]

Следовательно, возбуждение реакции окисления каучука при воздействии тепла и света протекает несколько различно, в особенности при действии коротковолнового У-Ф излучения. [c.126]

Для общего понимания цепного процесса окисления карбоцепных каучуков, изучения и трактовки механизма ингибирования этого процесса могут быть использованы общепринятые схемы и совокупность элементарных реакций окисления в жидкой фазе [11 12, с. 17, 239 13, с. 19 14, с. 27] [c.621]

Из приведенного уравнения следует, что реакция окисления каучука в автокаталитической стадии при малых концентрациях кислорода протекает кинетически как реакция первого порядка [c.316]

Кроме того, модификаторы с функциональными группами могут также вступать в химическое взаимодействие с пероксидными радикалами, образующимися при окислении каучуков, и тем самым участвовать в реакциях стабилизации, препятствуя окислению, что, в конечном счете, предотвращает преждевременное разрушение резин. В этой связи важным было определение содержания функциональных групп в синтезированных соединениях, (таблица 2). [c.93]

Для каучуков с присоединением мономеров в 1,2-положениях процесс сшивания протекает в еще более значительной степени по двойным связям в боковых винильных группах. Противостарители замедляют процесс пластикации, подавляя реакции окисления. [c.11]

В последнее время реакцию окисления каучука чаще всего рассматривают как цепной процесс. Морган и Наунтон предла-гают такую последовательность элементарных реакций [c.142]

Большее или меньшее содержание ингибитора будет изменять соотношения между вторичными реакциями, вызванными свободными радикалами, и влиять на характер последующих структурных изменений. Если взять самый распространенный пример — окисление каучука, то становится ясным, что малое содержание ингибитора будет приводить к реакциям разветвления и к структурированию каучука, а его увеличение будет способствовать развитию деструкции. Практически понятно, почему из смесей с идентичными свойствами могут получиться резины с разными эксплуатационными характеристиками. При переработке этих смесей на промышленных установках инициируются процессы вязкого и химического течения, которые приводят к тому, что свойства смесей определяются не только эластическими и пластическими характеристиками, но и совокупностью [c.195]

Сложные взаимодействия этих и других факторов определяют процессы высыхания красок, ухудшения свойств каучука и пластиков, порчи продуктов и значительное число других процессов окисления полимеров. Несмотря на большое распространение и важность реакций окисления, суш,ность этих процессов оставалась не выясненной до тех пор, пока с начала 1920-х и вплоть до 1930-х годов исследования модельных соединений и каучука не привели к развитию представлений о реакции окисления, как о свободнорадикальном цепном механизме. В настоящее время общепринято, что полимерные углеводороды, особенно полученные методом полимеризации, окисляются по этому механизму. [c.451]

Двойные связи могут находиться в основной цепи с присоединением в положении 1,4 либо в боковых винильных группах, если при полимеризации происходило присоединение в положение 1, 2. Кроме того, диеновые полимеры обычно сшиваются (вулканизуются), что необходимо для их практического использования. Образующиеся поперечные связи играют большую роль в реакциях окисления вулканизованных полимеров. Окисление натурального каучука осложняется тем, что в процессе смеше- [c.458]

НЫХ радикалов, которые реагируют преимущественно путем отрыва атома водорода. Было показано, что наряду с углерод-углеродными связями,, образующимися по этой реакции, в саженаполненном каучуке появляются поперечные связи, в образовании которых принимает участие наполнитель [24]. Полисульфидные поперечные связи между макромолекулами специально вводятся в процессе вулканизации. Каждый тип поперечных связей, вероятно, влияет на реакции окисления в разной степени как [c.460]

При описании реакции окисления каучука было указано, что некоторые вещества способны ускорять, другие замедлять эту реакцию. В этой связи следует рассматривать действие ряда органических соединений на процесс пластикации. Типичные антиоксиданты, например фенил- -нафтиламин замедляют пластикацию, в особенности если последняя ведется при высоких температурах, при которых окислительная деструкция превалирует над механической. Тиокрезол ускоряет пластикацию -нитро-диметиланилин ускоряет ее при низких температурах и замедляет при высоких. В особенности эффективно действуют такие ве щества, как меркаптобензотиазол (каптакс), -нафтилмеркаптан, ксилилмеркаптан и др. Их действие связано с ускоряющим влиянием на процесс окислительного распада каучука. Каталитический характер действия указанных веществ подтверждается тем, что их влияние сказывается уже при незначительных дозировках (0,2—1,0%) от веса каучука. Цинковые соли жирных кислот, апример лаурат цинка, при более высоком содержании их (3—5%) также производят положительный эффект. Так как они проявляют свое действие и в том случае, когда пластикация ведется в атмосфере инертного газа, то можно считать, что их роль иная по сравнению с катализаторами окисления. Ряд производных гидразина, например фенилгидразин, ускоряют процесс механической пластикации и даже способны вызывать заметное увеличение пластичности в результате простой диффузии их в каучук. При этом обнаруживается зависимость действия гидразинов от характера заместителей в их молекуле. Если одно-замещенные гидразины в большинстве случаев вызывают смягчение каучука, то дифенилгидразин и тетрафенилгидразин имеют обратное действие — увеличивают эластичность и жесткость этого продукта. В отмеченных случаях мы имеем дело с химическим и отчасти с физико-химическим взаимодействием каучука с гидразинами. Однако существо процесса пока остается невыясненным. [c.291]

II 120° С за то же время. После каждого режима времени и температуры нагрева образец охлаждался и затем снимался спектр. Таким образом, каждый спектр отражал нарастающие суммарные изменения, которые могли произойти в вулканизате, смеси каучука с ускорителями или в чистом каучуке под влиянием вулканизующей системы и кислорода воздуха. Вулканизация пленок осуществлялась в атмосфере воздуха и поэтому реакции окисления каучука в этих условиях не исключены. В литера-гуре [4, 5, 6] описаны спектры вулканизатов, иолучен11ых в присутствии тиурама, каптакса и ДФГ. Инфракрасные спектры вулканизатов, образованные в присутствии цимата и ДФГ при низких температурах вулканизации, в литературе не описаны. [c.3]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

При хранении и эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий постепенно ухудшаются их физико-мехаии-ческие свойства. Такое необратимое изменение свойств во времени называется старением. Основной причиной старения полпмеров является действие кислорода воздуха. Кислород наряду с различными активирующими факторами (свет, тепло, ионизирующие излучения и др.) вызывает в полимерах сложные процессы, в том числе реакции окисления, деструкции, струк-Т фирог ания и т. п. Особенно велика роль процессов окисления при старении эластомеров, так как в состав их макромолекул обычно входят реакциоиносиособные двойные связи и сс-метиленовые группы. С целью предотвращения вредного влияния кислорода в каучуки, как и вообще в полимеры, вводят различные добавки стабилизаторов — ингибиторов окисления. [c.28]

В заключение отметим, что в настоящее время широкое распространение получают вещества, замедляющие нежелательные для нас процессы (например, коррозию металлов, прогоркание пищевых жиров, окисление каучуков и других полимеров), но в ходе реакции сами претерпевающие известные изменения. Такие вещества получили название ингибиторов (лат. пЫЬеге —удерживать). К числу ингибиторов относится, например, тетраэтилсвинец РЬ(С2Н5)4 — противодействует детонации топлива в двигателях внутреннего сгорания а-нафтол предохраняет крекинг-бензин от окисления и смолообразования, что понизило бы его качество, и т. д. [c.143]

При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидриньг происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлор-гидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. [c.252]

Большое количество данных было получено из опытов с макромолекулами, поскольку такие исследования должны помочь решению проблем, связанных с окислением полимеров наряду с этим проводились обширные исследования реакций модельных соединений, содержащих такие структурные единицы, которые являются наиболее уязвимыми в больпшх молекулах. Прекрасным примером применения этого метода являются исследования Фармера, Болланда, Батемана, Джи и других 17], имевшие целью выяснение механизма процесса окисления каучуков, который, как известно, обусловлен олефиновой природой этих полимеров. [c.19]

Фенолы и полиоксипроизводные, иапример пирокатехин н гидрохинон, пирогаллол, нафтолы, ок азываются для многих реакций окисления хорошими антиокислителями, такими же являются нод, неорганические галоидные солн (преимущественно нодистые и менее бромистые), гидронодиды органических оснований, иоднстые алкилы, нодистые четырехзамещенные аммонии, йодоформ, четырехноди-стый углерод, сера, полуторасернистый фосфор Р Зз, неорганические сульфиды, амины, нитрилы, амиды, карбамиды, уретаны, некоторые красители, неорганические соединения фосфора, мышьяк, сурьма, висмут, ванадий, бор, кремний, олово, свв-нец. В качестве самоокисляющихся веществ были иснытаны ненасыщенные углеводороды, сложные органические соединения (каучук, жиры), сульфит натрня, различные классы альдегидов и т. п. [c.475]

Все алкены обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, полимеризации, алкилирования и др. Это их свойство широко используется в нефтехимии низших олефинов, в производстве пластмасс, каучуков, алкилпро-изводных, моющих средств и т. д. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления). [c.89]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Получение перекиси водорода и ее применение. В органическом синтезе перекись водорода представляет собой важный реагент для окисления разбавленные растворы перекиси водорода применяют в реакции окисления углеводородов, в синтезе перекисей, в реакции прямого синтеза спиртов и карбонильных соединений. Перекись водорода широко применяется также как отбеливаюш,ее средство в текстильной и бумажной промышленности и в производстве каучука (катализатор полимеризации, пенообразователи в синтезе губчатого каучука). [c.451]

Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полимеризации и др. Присутствие алкенов и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окис-ляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, моющих средств и т. п. [c.33]

При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления олефинов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислоролта (гл. 4, стр. 158). [c.22]

Показано, что некоторые соединения металлов оказывают сильное каталитическое действие на реакцию окисления олефинов. Эти соединения используются для промотирования отверждения, или высыхания ненасыщенных эфиров в лаках и красках. В то же время их присутствие в каучуках и резинах крайне нежелательно. Металлы, обладающие этим свойством, наиример марганец, медь, железо, кобальт и никель, могут существовать по крайней мере в двух валентных состояниях. Это является серьезным доказательством того, что в их присутствии протекают окислительно-восстановительные процессы. По результатам опытов по окислению в присутствии ацетата кобальта (П) в уксусной кислоте Баун, Пеннингтон и Типпер [52] установили, что стадией, определяющей скорость инициирования, является реакция [c.140]

Ухудшение свойств природных полимеров—гуттаперчи и каучука, превращающихся со временем в хрупкий материал, стало известно, как только эти полимеры начали применяться в промышленном масштабе. Одной из наиболее ранних работ, посвященных изучению протекающих при этом реакций, является работа Гофмана (1861 г.) [78] по исследованию гуттаперчевых покрытий для кабеля, использованного при строительстве Восточно-Индийского телеграфа, быстрое разрушение которого приносило значительные убытки. Вскоре после этого были исследованы аналогичные реакции в каучуке [79]. Анализ хрупкого продукта показал, что он содержит большое количество кислорода и имеет почти такой же состав, как и окисленная гуттаперча. Эти работы упоминаются здесь потому, что в них впервые было показано, что ухудшение свойств исследовавшихся полимеров связано с поглощением кислорода из воздуха и что этот процесс ускоряется на свету. [c.157]

Реакция окисления непредельных углеводородов как в газовой, так и в жидкой ф.азах подчиняется тем же закономерностям цепных процессов, которые характерны для окисления предель-аых углеводородов. Вследствие этого есть основания утверждать, что автоокисление непредельных углеводородов, находящихся в составе различных нефтяных масел, терпенов, каучуков и не(Ко-торых природных продуктов, представляет собою каталитическии процесс, который в большинстве случаев носит, видимо, гетерогенно-гомогенный характер. [c.346]

Подобные же результаты были получены для натурального и бутилкаучуков. В случае полимеров с пространственной структурой изменения при воздействии механических сил могут быть оценены, как ни странно, по равновесному набуханию в определенных растворителях. Так, изучение набухания ненаполнен-ных вулканизатов бутилкаучука или натурального каучука, подвергнутых деформациям сдвига, одноосного сжатия или растяжения, выявляет заметное изменение способности к набуханию и разрыву поперечных связей, способствующее проникновению растворителя между молекулярными цепями. Способность к набуханию вулканизатов бутилкаучука в вазелиновом масле сильно повыщается после механических воздействий. В случае вулканизатов натурального каучука после многократных продолжительных деформаций степень набухания растет в полярных жидкостях и уменьшается в неполярных (например, в вазелиновом масле). Следовательно, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука вследствие механической деструкции становятся более полярными, что указывает на развитие реакций окисления во время процесса деформации. [c.188]

В полиизопреновых цепях, а не путем разрыва поперечных связей. Бевилакуа [28] наблюдал, что количество кислорода, требуемого для разрыва цепи, увеличивается с уменьшением числа поперечных связей, и объяснил это тем, что деструкции подвергаются как основные цепи, так и поперечные связи. Скорость разрыва вблизи поперечной связи может изменяться в зависимости от метода вулканизации. Основываясь на изучении количества растворимой фракции, образующейся в процессе окисления вулканизованного натурального каучука, Хорикс [42] предположил, что поперечные связи при окислении при 100° не разрушаются. Распад основной цепи может происходить в этих условиях и может быть аналогичен реакции, которая наблюдается в невулканизованном каучуке. В разных условиях окисления может преобладать разрыв поперечной связи или связи в основной цепи, находящейся рядом с поперечной связью, что приводит к упорядоченному разрыву. Возможно, что эти реакции протекают одновременно со сравнимыми скоростями, которые изменяются в зависимости от условий реакции. Как уже отмечалось, различные ингредиенты, вводимые в смесь с эластомером, могут изменять скорости и/или направление окислительной реакции. Серусодержащие ускорители, используемые для вулканизации каучука, увеличивают скорость окисления прямо пропорционально количеству вводимой серы [43]. Этот факт может характеризовать, насколько сульфидные поперечные связи ускоряют деструкцию полимерных цепей, и может одновременно указать на независимость разрыва связи от способности элементарной серы и некоторых серусодержащих соединений ингибировать реакции окисления. [c.464]