Плотность ПВХ когезионной энергии

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество." Обычно ограничиваются эмпирическим правилом — подобное растворяется в подобном. Иными словами, неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии /б мол (где — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки. [c.445]

Прочность и эластичность каучуков, резиновых смесей и вулканизатов увеличиваются с ростом молекулярного веса каучуков. Интенсивность роста прочностных характеристики максимальные значения прочности зависят от гибкости цепей и межмолекулярного взаимодействия, которые, в свою очередь, определяются микроструктурой и химическим составом каучуков. Насыщение на кривой зависимости прочности от молекулярного веса наступает тем раньше, чем жестче цепи и чем выше удельная плотность когезионной энергии [16—24]. [c.62]

Условие малости межмолекулярного взаимодействия, малой плотности когезионной энергии, не влияет существенно на прочность идеальной сетки, так как прочность определяется энергией вален гных связей, подлежащих разрушению, которая на 1,5—2 порядка выше энергии межмолекулярного взаимодействия углеводородных цепей. [c.65]

Значение АЯ пытаются оценить из плотностей когезионной энергии низкомолекулярного вещества и полимера по уравнению Гильдебранда [3] [c.20]

Керном [1845] рассмотрена фазовая диаграмма для тройной системы полистирол — поли-п-хлорстирол — бензол в области малых концентраций. Максимум кривой соответствует наиболее разбавленному раствору, обнаруживающему разделение фаз, и наблюдается при практически равных объемных долях полимеров. Показано, что между плотностью, когезионной энергией и растворяющей способностью растворителя существует лишь очень приближенная связь. [c.293]

Таким образом, приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что константа Мартина, отражающая интенсивность возрастания вязкости по мере увеличения концентрации полимера в растворе, зависит от следующих величин разности параметров растворимости полимера и растворителя и мольного объема растворителя (оба эти фактора суммируются величиной %), скелетной жесткости цепи (Ае/Л ) и плотности когезионной энергии полимера б,. Этот результат может быть выражен следующим аналитическим выражением [c.256]

Плотность когезионной энергии как критерий растворимости и совместимость ПВХ с пластификаторами [c.19]

Отрицательная потенциальная энергия, приходящаяся на 1 см вещества, называется плотностью когезионной энергии (ПКЭ) [c.21]

Сц и с 12 представляют собой плотности когезионной энергии отдельных компонентов и выражаются через энергию испарения следующим образом [c.26]

Были сделаны и другие попытки расчета параметра б, в частности исходя из химического строения веществ. Предполагая аддитивность вкладов отдельных групп, составляющих молекулу, в плотность когезионной энергии и, соответственно, в параметр растворимости, Смолл [44] предложил вычислять б как сумму констант молекулярного притяжения f [c.29]

Диэлектрическая проницаемость связана с такой фундаментальной характеристикой вещества, как плотность когезионной энергии-Была найдена [97] аналитическая зависимость между энергией испарения и полярностью жидкостей, выраженной через дипольный момент и диэлектрическую проницаемость. Кроме того, для ряда растворителей была получена [98] линейная зависимость между параметром растворимости и диэлектрической проницаемостью. При сравнительно малой полярности жидкости (е = 2— 10) заметно влияние и других свойств, о чем свидетельствует довольно сильный разброс данных. [c.59]

Между энергией активации процесса проводимости и сопротивлением существует интересная зависимость (рис. IV.22), которая, по существу, подтверждает связь между электропроводностью и локальной вязкостью (микровязкостью). Действительно, энергия активации диффузии связана с плотностью когезионной энергии, от которой зависит микровязкость. [c.187]

Мерой межмолекулярного взаимодействия внутри вещества одного вида может служить плотность когезионной энергии. Гильдебрандом было показано, что теплота смешения на единицу объема материала при данной концентрации связана с плотностями когезионной энергии следующим уравнением [c.76]

Плотность когезионной энергии, МДж/м 289,1 284,9 303,8 257,3 284,9 [c.104]

МОЖНО объяснить с точки зрения влияния этих ионов на плотность когезионной энергии или на внутреннее давление раствора без привлечения представлений об их структурирующем действии (табл. 3). Корреляция между изменениями в структуре воды и влиянием концентрированных растворов солей на белки и пептиды наблюдается в ограниченном ряду солей, но нарушается при рассмотрении большего числа солей, откуда следует, что между этими явлениями нет простой причинно-следственной связи менее детальное, но более успешное объяснение этих эффектов можно предложить на основании изучения влияния концентрированных растворов солей на соединения, слу-н ащие моделями составных частей макромолекул [8, 63]. [c.301]

Теплота смешения зависит в первом приближении от плотности когезионной энергии сконденсированного сорбата и полимера. Следовало бы ожидать, что растворимость растет но мере того, как плотности когезионной энергии компонентов становятся практически равными [147]. Рис. 14 [c.281]

Можно считать установленным, что при прочих равных условиях каучукоподобные полимеры с относительно высокой плотностью когезионной энергии дают более прочные резины. Наоборот, уменьшение плотности когезионной энергии, достигаемое, например, введением мягчителей (пластификаторов), почти всегда отрицательно сказывается на прочности резины. [c.123]

Пусть ф - плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение 51118У, где 8С/ - внутренняя энергия малого объема 5 Г жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем [c.583]

Отсюда следует, что для концентраций полимера в интервале от 80 Д0 100% нанболее важной характернстикон пластифицирующей жидкости являются коэффициенты 3 или 3 и связанный с ними посредством уравнений (16.4) и (16.4а) удельны свободный объем f . Для наиболее эффективной пластификации f] должно быть как. можно больше. Однако другие характеристики, такие, как молекулярный объем, гибкость, отно пение плотности когезионной энергии к плотности когезионной энергии полимера и геометрия локальной упаковки, влияют на коэффициент нелинейности к,- и, следовательно, до некоторой степени также оказывают влияние иа U . При больших содержаниях растворителя, когда W2 < < 0,8, подвижность может бь ть выражена через другие характеристики. Нн вид уравнения (16.5), ни эффективность пластифицирующего действия различных растворителей не находят пока удовлетворительного объяснения, хотя эмпирически была установлена связь последней с различными фи-зпческил и свойствами [11]. [c.414]

Величина 7, отражающая вклад энергетических эффектов, кооррелирует с плотностью когезионной энергии полимера а именно, с увеличением энер- [c.256]

В соответствии с теорией стеклования, развивавшейся Джибб-сом и Ди Марцио [273], Гр должна в очень сильной мере зависеть от жесткости цепи и очень слабо зависеть от плотности когезионной энергии. Из основного уравнения этой теории следует, что Тс (К) прямо пропорционально жесткссти цепи и что Гс = 0 при нулевой жесткости. [c.145]

Количественная теория прочности пластмасс в настоящее время еще обсуждается [1, 2]. Критерий разрушения Гриффита подвергается некоторой критике в частности на том основании, что поверхностную энергию твердых тел, в особенности полимеров, практически невозможно измерить однозначно. Кроме того, термин поверхностная энергия для полимеров имеет иной смысл, чем для низкомолекулярных материалов, в которых разрушение связано лишь с отделением молекул друг от друга и с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия. Предпринимались такн№ попытки связать прочность с таким термодинамическим параметром, как плотность когезионной энергии [3]. В термопластах разрушение охватывает как отделение молекул друг от друга, так и разрыв внутримолекулярных (хи.мичес-ких) связей. В сильно зашитых системах (реактопласты) разрушение происходит только через разрыв химических связей. [c.60]

В первом приближенни Б =, где 2 — координационное число гипотетической решетки, используемое при выводе уравнения (4). Более подробный анализ приводит к сложному выражению для В, в конечном счете зависящему от гибкости молекул полимера, их разветвленности и от концентрации раствора. Значение В в разбавленных растворах неполярных полимеров колеблется в пределах от 0,3 до 0,4. Величив а А приблизительно равна отношению теплоты разбавления к квадрату объемной доли полимера и может быть приближенно рассчитана [9] из плотностей когезионной энергии 1. Для разбавленных растворов неполярных полимеров она принимает значения от О до 100 кал/моль. [c.452]

Под плотностью когезионной энергии подразумевается теплота испарения при постоянном объеме на 1 мл. Для полимерного компонента она I ЬJчи ляeт я из данных по набуханию. [c.452]

Так, например, кривые набухания структурированных полимеров и собственных вязкостей тех же полимеров без перекрестных связей, в зависимости от плотности когезионной энергии растворителя, имеют максимум в одной точке набухание и вязкость, как правило, обнаруживают аналогичную температурную завпси1 юсть и т. д. [c.454]

Гораздо удачнее оказывается полуэмпирическое рассмотрение проблемы высаливания, основанное иа учете влияния солей на плотность когезионной энергии или внутреннее давление воды [25, 45, 49]. Внесение неполярной молекулы в воду можно разделить на две стадии разъединение молекул воды с образованием полости, в которой может поместиться вносимая молекула, и внесение молекулы в эту полость. При растворении неполярных молекул, которые не могут сильно взаимодействовать с водой, основная часть свободной энергии, требуемой для осуществления процесса, должна затрачиваться на уменьшение взаимного сцепления молекул воды на первой стадии. Это основная причина низкой растворимости органических веществ в воде, если их молекулы недостаточно полярны, чтобы, взаимодействуя с водой на второй стадии, компенсировать эти затраты свободной энергии (гл. 8). Таким образом, добавление какого-либо вещества, способного увеличивать среднюю когезионную энергию, т. е. энергию сцепления молекул воды между собой, будет затруднять их раъединение на первой стадии процесса растворения. Напротив, добавление таких веществ, как спирты, которые способны уменьшать среднее взаимное сцепление молекул воды, будет облегчать этот процесс. Большинство солей увеличивает среднюю силу взаимного сцепления молекул воды и плотность когезионной энергии водного раствора. Это проявляется экспериментально в электро-стрикции и возрастании поверхностного натяжения. Таким образом, в соответствии с рассмотренной моделью в большинстве случаев должно наблюдаться высаливание неполярных веществ, неспособных сильно взаимодействовать с водой. Высаливание можно рассматривать просто как выталкивание неполярных молекул, вызываемое электрострикцией и увеличением средней силы взаимного сцепления молекул растворителя в присутствии соли. [c.291]

Подобное соотношение успешно объясняет последовательность изменения эффективности различных солей в высаливании бензола и после поправки на фактор примерно 3, который имеет свое обоснование [49], приводит к теоретически рассчитанным величинампрекрасно согласующимся с найденными экспериментально для ряда солей при высаливании бензола (табл. 3). Плотность заряда на поверхности достаточно большого иона меньше, чем на концах диполя воды, поэтому такие ионы будут взаимодействовать с молекулами воды слабее, чем молекулы воды между собой, и будут приводить к уменьшению плотности когезионной энергии и внутреннего давления раствора. Добавление солей таких ионов должно, следовательно, облегчать растворение неполярных веществ в воде. Наиболее важное достижение теории, основанной на использовании внутреннего давления, заключается в предсказании всаливания бензола бромидом тетраметиламмония, который имеет положительный объем растворения (т. е. разность V— VI отрицательна, табл.З). Кроме того, эта теория позволяет удовлетворительно объяснить увеличение констант высаливания с ростом объема растворенного вещества, а также тот факт, что большие ионы тетралкиламмония, вплоть до тетрапропиламмония, обладают сильно выраженным всаливающим действием по отношению к бензолу [45]. [c.292]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]

Такие изменения объема вносят существенные осложнения в попытки установить количественную связь между взаимодействием вода — растворенное вещество и внутренней когезией воды. В предыдущей главе отмечалось, что последовательность, направление и приблизительная величина воздействий различных солей на водные растворы неполярных веществ коррелируют с плотностью когезионной энергии растворов солей, оцененной из электро-стрикции, сопровождающей растворение соли в воде. Соли, нанример соли тетралкиламмония, вызывающие при растворении возрастание объема, увеличивают растворимость гидрофобных веществ. Однако этот критерий неприменим в случае неионных веществ, так как объем при их растворении уменьшается, несмотря на то что они уменьшают внутреннюю когезию воды и увеличивают растворимость гидрофобных веществ. [c.328]

Значение Afii можно оценить из плотностей когезионной энергии сорбата и полимера с помощью уравнения Гильдебранда [171] [c.247]

Гильдебрандовские параметры растворения 6i и 62 равны квадратному корню из плотностей когезионной энергии сорбата и полимера. Из разных теорий растворов полимеров можно получить и другие выражения для АН . [c.247]

Удобной мерой иитенсивности межмо.токулярного взаимодействия является плотность э и е р г и и к о г е 3 и и (ПЭК). (В литературе встречаются тождественные термины удельная энергия когезии и удельная когезионная энергия ). ПЭК численно равна потенциальной энергии единицы объема вещества, но имеет противоположный знак. ПЭК эквивалентна работе удаления взаимодействуюнщх молекул или атомов на бесконечно большое расстояние друг от друга, что практически соответствует испарению или возгонке вещества. Если К. обусловлена силами Ван-дер-Ва-альса, плотность энергии когезии С можно определить исходя из уравнения [c.521]