Дейтерий кинетика реакций, энергия активации

Энергия активации и нулевая энергия. Данные изучения дейтерия и его соединений находят наиболее важное применение в связи с реакциями, в которых участвуют эти вещества были открыты не только новые факты химической кинетики, но стало возможным пролить свет на механизм ряда реакций. Как правило, соединения дейтерия реагируют медленнее, чем соответствующие соединения водорода, и различие в скоростях настолько велико, что его нельзя объяснить уменьшением числа столкновений для соединений дейтерия в результате большей массы, а, следовательно, меньшей скорости. [c.136]

Хотя кинетика каталитической реакции дает нам некоторые сведения о протекающем процессе в определенных условиях, сопоставляя кажущуюся и истинную энергии активации поверхностной реакции, можно измерить индивидуальные энергетические члены. Применение дейтерия и других изотопов привело к значительному расширению наших представлений о способах осуществления реакций. Так, например, установлено, что на поверхности никеля может проходить деструктивная гидрогенизация этана до образования метана, однако на основании только кинетических данных нельзя решить, диссоциирует ли этан на два метильных радикала или на этильный радикал и атом водорода, или, наоборот, диссоциирует ли молекула водорода на атомы, которые в свою очередь атакуют этан. Не представляется возможным также на основании только таких данных выявить скорость-определяющую стадию реакции. Дополнительную информацию дает дейтеро-водо-родный обмен, если его проводить в различных условиях, а также использование меченных С соединений. [c.156]

Следует отметить, что этот механизм находится в согласии с наблюдаемой кинетикой, именно с первым порядком реакции (по сумме всех продуктов реакции, содержащих дейтерий), так как скорость стадии переноса водорода [8] зависит от первой степени концентрации изобутана в газовой фазе, т. е. от скорости адсорбции изобутана. Повидимому, стадия переноса водорода [8] является самой медленной в суммарной реакции, поскольку энергия активации всего процесса дейтерообмена не зависит от начальной стадии, в которой участвует олефин. [c.32]

Реакция водорода с дейтерием была использована как мера присутствия на поверхности катализатора свободных атомов водорода и изучалась по этой причине в связи с реакцией гидрогенизации этилена. Авторы нашли, что равновесие легко устанавливается в присутствии никелевого катализатора на кизельгуре при —132, —98 и —78° кинетика реакции отвечала 1-му порядку, величины констант скорости были равны соответственно 6,0-Ю- 1,1-10 и 1,3 10" мин." [12, 13], что приводит к энергии активации 0,7 ккал/моль. При —138° для смеси этилена (100 мм рт. ст.), дейтерия (200 мм рт. ст.) и водорода (160 мм рт. ст.) наблюдалась меньшая скорость установления равновесия (7,9-10" мин." ), чем в отсутствие этилена. Несомненно, это было обусловлено наличием сконденсировавшегося жидкого этилена, препятствующего доступу водорода к поверхности никеля. Гидрогенизации этилена не наблюдалось в течение 2 час. При —98° скорость установления равновесия водорода с дейтерием была примерно одинаковой (7,4-10" мин." ) в присутствии или в отсутствие этилена. Через 27 мин. в продуктах реакции содержалось 2,4% СгНе и 0,6% СгНзО. При —78° присутствие этилена не влияло на скорость установления равновесия водорода с дейтерием. [c.53]

Оказывается, что скорость реакции между ураном и дейтерием значительно меньше, чем соответствующая скорость реакции с водородом. Швец и Дьюк [69] определили суммарную энергию активации для реакции между ураном и водородом, равной 8200 кал и между ураном и дейтерием 10 200 кал. Эти различия ожидались, однако они не увеличиваются при более низких температурах. Это может происходить в результате того, что в кинетике весьма существенную роль играет адсорбция и очень трудно различить скорости различных процессов, из которых слагается общая наблюдаемая скорость. [c.152]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Механизм Твига предсказывает правильные кинетические порядки для гидрирования этилена и для реакций обмена дейтерия с этиленом. Поскольку реакц1 и гидрирования и обмена имеют различные величины энергий активации, Твиг сделал вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, не является реакция (3), как предполагали ранее (Твиг и Рпдил, 1939). Реакции гидрирования и обмена имеют одну и ту же кинетику, так что стадия, определяющая скорость реакции, в каждом случае должна опре- [c.135]

Аналогичные реакции орто-пара-конверсии водорода и обмена с дейтерием, катализируемые ионами ЫНг", наблюдались в среде жидкого аммиака [61]. Кинетика этих реакций описывается теми же уравнениями, что и реакции в воде, катализируемые ио-нами ОН , а к механизму можно применить аналогичные интерпретации. Реакции, катализируемые ионами ЫНг . протекают очень быстро, причем константы скоростей при —50° в 10" раз больше, чем константы скоростей реакций, катализируемых ионами ОН при 100°. Полагая, что в обоих случаях нредэкспоненциальные факторы равны, находи.м, что энергия активации ре-акций, катализируемых ионами ЫИг", равна приблизительно 10 ккал1моль. Такая малая величина объясняется тем, что КНг" является гораздо более сильным основанием, чем ОН . Эти результаты находятся в хорошем согласии с механизмом, указывающим на участие отрицательно З аряженного иона водорода. [c.359]

Исследование кинетики термического разложения германа II] показало, что поверхностная реакция на растущей пленке германия протекает по нулевому порядку. Энергия активации составляет 41,2 ккал моль. Дальнейшие работы с дейтерогер-маном, дейтерием и водородом [2] позволили сделать вывод, что герман разлагается на поверхности, полностью покрытой радикалами ОеН ,, и скорость реакции определяется десорбцией этих радикалов. [c.787]

Изменения свободной энергии активации показывают, что влияние окисв дейтерия сводится к ускорению прямой и замедлению обратной реакции. Разница в 0,5 ккал1молъ между значениями для реакции в Н2О и ВгО соответствует отношению констант равновесия примерно равному трем. По-видимому, фактором, определяющим влияние изотопов на кинетику реакций, является их влияние на изменение энергии сольватации.—Прим. ред. [c.356]