Крауны и криптаты

Хелаты типа ион щелочного металла/краун представляют особый интерес при обсуждении МФК. Другие родственные явления, например введение анионов в криптаты [88], растворение щелочных металлов в различных растворителях с помощью краунов i[89], выделение устойчивой кристаллической соли Ыа-/криптат Na+ 90] и образование анион-радикалов из аро- [c.38]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

Комплексы краун-эфиров и криптаты [48] [c.120]

Криптаты и краун-эфиры [c.26]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли,содержащие анионы щелочных металлов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. [c.178]

В гл. 2 и 3 обсуждались спектры ЯМР и масс-спектры криптатов и комплексов краун-зфиров. Проводился также масс-спектрометрический ана- [c.265]

Трехмерные макроциклические соединения, содержащие донорные атомы кислорода и азота, впервые синтезированы и охарактеризованы Леном с сотрудниками [627]. Установлено, что эти лиганды являются эффективными комплексообразователями по отношению к катионам различных металлов, причем устойчивость трехмерных металлокомплексов в растворе, как правило, превышает таковую для аналогичных координационных соединений краун-эфиров [642]. Рассматриваемые макроциклы получили название криптанды (а их комплексы соответственно криптаты ). [c.202]

Имеются сообщения о новых краун-эфирах, их азо-аналогах, полиокса-полиаза-микроциклах, аналогах, содержащих аннели-рованные гетероциклы, и о би- и полициклических аналогах. Один из них привлек особое внимание. Соединение 5, названное Леном и сотр. [83] криптат [2.2.2] , продается под названием криптофикс [222] . Общей чертой всех краунов и родственных веществ является наличие центральной дыры или полости. В результате хелатирования внутри этой дыры могут образовываться комплексы с другими частицами, различные по стабильности в зависимости от их радиуса и электронной конфигурации. Это могут быть катионы, анионы, нейтральные (нульвалентные) металлы и нейтральные молекулы, такие, как нитрилы [108]. [c.38]

Камбиллау и др. [377] изучили алкилирование этилтозилатом и этилиодидом натриевых енолятов этилацетоацетата в ТГФ как в присутствии, так и в отсутствие 18-крауна-б и крип-тата [222]. Скорость реакции увеличивалась в присутствии краун-эфира и еще больше повышалась в присутствии криптата. В общем процент 0-алкилирования (особенно Отранс-алкилиро-вания) также повышался. Комплексообразование с краун-эфи-ром разрушает агрегированные ионные пары, что и приводит соответственно к увеличению скорости реакции. Кроме того [c.203]

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Педерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что дициклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить растворы концентра-цпей до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле, который затем замещают на бензол, однако около 1% СН3ОН удалить не удается. Таким образом, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН , так и СНзО [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфиров [c.246]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

Для того чтобы судить о широте охвата проблем, кратко перечислим рассмотренные вопросы. Обсуждаются происхождение Солнечной системы и рождение Земли, строение атома, дается анализ структуры и свойств простых веществ и разнообразных химических соединений, в том числе с ковалентными связями, ионных, комплексных и интерметаллических соединений. Рассмотрены специфические свойства элементов и соединений, которые не укладываются в классические химические представления и которые трудно предсказать на основании периодического закона. В частности, описаны соединения благородных газов, краун-эфиры, криптаты, интеркаляционные соединения. Конспективно и схематично изложены представле- [c.5]

А. Получение и структура комллексов ("крилтатов"). Криптанды, объемные бициклические краун-соединения "клеточного" типа, у которых два атома азота расположены в обеих головах моста, образуют с ионами метадлов комцлексы, называемые криптатами, путем прочного связывания ионов во внутреннем пространстве решетки. Избирательность по отношению к ионам и устойчивость полученных комплексов у криптандов выше, чем у моноциклических краун-эфиров [9, 10, 14, 17, 219 - 221]. [c.161]

Как и в случае краун-эфиров, образование криптатов может быть установлено с помощью ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, потенциометрическими и кондуктометрическими методами, экстракцией пикратов и т.д. Размеры полостей тицичных криптандов, представленных ранее на рис. 1.2, приведены в табл. 3.21. Исследования показали [9], что ионы щелочных и щелочноземельных металлов, Ag и Т1 ионные диаметры которых соответствуют размерам полости криптандов, включаются в нее, образуя комцлексы, В других работах описано образование комцлекса криптанда [2,2,2] с [c.161]

Б. Термодинамика и кинетика образования криптатов. Как и в случае краун-эфиров, были измерены константы устойчивости (К) комплексов криптандов с ионами различных метадлов, а также получены кинетические параметры, такие, как АН, А5, АС и К. [c.168]

Величины lgK образования криптатов приблизительно соответствуют зависимости между диаметром полости криптандов (табл. 3.21) и ионным диаметром катионов в ряду метадлов, принадлежащих к одной и той же группе, но это соответствие не является строгим, как наблюдалось в случае краун-эфиров. В целом для ионов щелочноземельных металлов величины К выше, чем для ионов щелочных метадлов. Сравнение ионов К и Ва ионные диаметры которых почти одинаковы, показывает, что lgK для иона Ва2+ гораздо больше, чем для иона К . Однако для ионов с меньшими диаметрами различия в величинах К, например между На и Са или между и Mg не столь велики. Малая величина К в случае иона Mg , имеющего небольшой ионный диаметр, обусловлена высокой энергией гидратации двухвалентного иона. [c.168]

Следует отметить, что скорости диссоциации криптатов меньше, чем комплексов краун-эфиров. Это указывает на их большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами краун-эфиров. Для одного и того же криптанда скорость диссоциаадш криптата щелочноземельного метадла меньше, чем криптата щелочного метадла. [c.175]

В области электрохимии пповодилось изучение кинетики реакций быстро-го переноса заряда [216] и реакций адсорбции методами хронопотенциометрии и полярографии с использованием восстановления комплекса Т1(1) - дицик-логексил-18-краун-6. Сообщается также, что потенциал полуволны при двухэлектронном полярографическом вогстановлении Mg + [2, 2, 1]-криптата в карбонате пропилена быд более катодным, чем при восстановлении сольватированного катиона Mg + [ 218]. В тонкой пленке дибензо-18-краун-6, помещенной между двумя электродами, покрытыми напыленным серебром, наблюдалось электронное переключение между двумя электропроводящими состояниями [2191. [c.258]

КРИПТАТЫ, комплексные соед., центр, атомом у к-рых является гл. обр. щелочной или щел.-зем. металл, а лигандом —криптанд (макробици-клич, диаминополизфир с атомом N в голове Г 0 моста см., напр., ф-лу I). Стабильнее в NA/O-VN р-рах, чем комплексы краун-эфиров. Исполь-зуются для разделения анионов в аналитической химии и получения растворов солей I в органических растворителях. [c.285]

Диссоциации на свободные ионы, а также превращению контактных ионных пар в сольватно-разделенные благоприятствует образование водородных связей между анионом и протонодонор-ными молекулами или сольватация катионов соединениями с гетероатомами, имеющими неиоделеиную пару электронов. К числу последних относятся глимы (диметиловые эфиры полиэтиленгли-колей) СНз(СН2СН20)пСНз (и=1, 2,. ..), краун-полиэфиры I [2] и криптаты II [3], специально синтезированные для решения препаративных и кинетических задач. Особенно эффективно происходит разделение ионов под действием I и II. [c.250]

Кристаллические структуры комплексов (дибензо-ЗО-краун-10) х х К+1 и (бензо-15-краун-5)2 -K+I- [можно обозначить также (33) 2К+ I ] указывают на то, что К+ координируется десятью атомами кислорода на расстояниях менее 2,95 А, причем в последнем случае образуется пентагонально-антипризматическая структура [138, 570]. Для других кристаллических комплексов обнаружены 1) стехиометрия 3 2, связанная с сосуществованием комплексов состава 1 1 и свободного полиэфира 2) дополнительное встраивание в координационную сферу атомов аниона, ароматических колец лиганда или гид-ратной воды 3) образование связей атомами кислорода более чем с одним ионом М+ [137, 115, 283]. Согласно рентгенографическим данным, в криптатах (36, X = 0) Na+, K+, Rb+ и s+ действительно атом металла находится в клетке, образованной лигандом. М+ вступает во взаимодействие лишь с восемью донорными атомами, но не с анионами и не с молекулами воды (некоторые из кристаллических комплексов гидратированы). Несколько заслоненная (угол 15 — 45°) двояковогнутая тригонально-призматическая структура, образуемая донорными атомами, подстраивается таким образом, чтобы обеспечить наиболее точное соответствие с размерами иона металла. Тем не менее разность наблюдаемого среднего расстояния М+ -О и суммы кристаллографического радиуса М + и вандерваальсового радиуса О составляет для Na+ + 0,22, К+ + 0,05, Rb+ + 0,02, s+ -0,12. Таким образом натрий сжимает структуру, а образование комплекса s + [c.344]

За многолетнюю историю синтетической органической химии было создано и усовершенствовано множество методов и приемов, позволяющих осуществлять самые разнообразные синтезы. Однако и в настоящее время появляются новые реакции и методы получения углерод-углеродной связи и введения тех или иных функциональных групп в органическую молекулу. Правда, большинство из них, несмотря на их практическое значение, имеет частный характер и редко перерастает в открытие новых путей органического синтеза. Метод межфазного катализа (МФК), которому посвящена настоящая книга, несомненно, является таким открытием, которое составляет целый этап в развитии органической химии. Этот метод позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу и тем самым разрушает преграду, которую создавала нерастворимость неорганических солей н плохая растворимость некоторых органических солей в органических растворителях их использованию в синтезе. Повышение растворимости в методе МФК достигается двумя путями 1) применением краун-эфиров и криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов (перенос из твердой фазы в раствор), и 2) введением в двухфазную систему катат литических количеств солей с липофильным катионом (перенос из водной среды в органический растворитель). Пo лeднийi шai риант метода, необыкновенно простой в исполнении и требующий лишь небольшого количества четвертичной соли, оказался особенно плодотворным. Простота — не единственное достоинство этого метода с экономической точки зрения очень важно, что удается заменить дорогие растворители дешевыми и легко доступными. С препаративной точки зрения очень существенно, что такая замена растворителя облегчает задачу выделения [c.5]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

Педерсен [39] 10 лет назад получил макроциклические полиэфиры и показал, что они образуют комплексы с различным катионными субстратами, например с катионами щелочных и щелочноземельных металлов и ионами аммония [40]. Далее было обнаружено, что стерически затрудненные эфиры можно омылить действием едкого кали в толуоле в присутствии дицик-логексил-18-крауна-6 [41] или криптатов [42]. При этом едкое кали и растворяется в толуоле, и активируется краун-эфиром [43]. Однако Сэм и Симмонс [44] впервые продемонстрировали возможность использования краун-эфиров как агентов межфазного переноса, растворив перманганат калия в бензоле [уравнение (1.15)] и использовав его в различных процессах окисления. [c.24]

Одним из наиболее интересных достижений последних лет является получение Леном и сотр. [49] разнообразных макро-бициклических ам иноэфиров. Их сходство с краун-эфирами и с бициклическими аминами in-out Симмонса очевидно [50]. В некотором смысле эти криптаты объединяют свойства и тех и других, так как они могут и образовывать комплексы, и кап-сулировать частицы в имеющиеся пустоты своих ячеек. Их константы комплексообразования с ионами металлов, протонами и т. д. огромны, поэтому они используются так же, как и краун-эфиры, в качестве межфазных катализаторов. [c.27]

По-видимому, из приведенного выше обсуждения ясно, что роль межфазных катализаторов могут выполнять вещества, способные образовывать ионные пары с анионами или комплексы с катионной половиной молекулы. Выше мы рассмотрели четвертичные ионы аммония, фосфония, амины (которые являются источниками четвертичных солей), краун-эфиры и криптаты. Получены также другие соединения, которые проявляют каталитическую активность как реагенты межфазного переноса. К ним относятся аминополиэфиры [34], фосфорил-сульфоксиды [32] и, конечно, некоторые встречающиеся ионо-форы [52]. [c.28]

Несмотря на то что многочисленные вещества использовались как межфазные катализаторы в специфических случаях, имеется очень мало сравнительных работ. В одной из таких работ [48] проведено исследование реакции замещения хлорид-иона в хлористом бензиле ацетат-ионом. Эту реакцию можно считать почти стандартной для оценки эффективности катализаторов. В этой работе [48] приведены выходы продуктов и скорости реакций (сравниваются полупериоды реакций) для нескольких краун-эфиров, аминополиэфиров, криптатов, нонак-тина и спрутообразной молекулы. Предлагается несколько общих рекомендаций, которые не будут здесь повторяться. Отметим только, что такие сравнения могут служить ценным руководством при выборе катализатора. [c.28]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

В двухфазных системах проведены реакции со всеми четырьмя галогенид-ионами (фторидом [1—5], хлоридом [5—11], бромидом [б, 8—10] и иодидом [5, 7—10, 12—15], причем изучены процессы, катализируемые четвертичными ионами [1, 6—8, 10, 12—15], краун-эфирами [2, 4, 8, 9, 13], криптатами [3, 13] и смолами [5]. Большинство из этих процессов в сущности представляют собой реакцию Финкельштейна [16]. В типичном межфазном процессе с фторид-ионом, катализируемом краун-эфиром, раствор бензилбромида в ацетонитриле перемешивается с каталитическим количеством 18-краун-6-эфира и твердым фто-ридом калия. Продукт реакции бензилфторид [уравнение (9.1)]] выделяется с количественным выходом [2]. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология