Комплексы с галогенидами элементов IV группы

Общие сведения. Цинк, кадмий, ртуть являются последними представителями -переходных элементов в периодах. Это обстоятельство, а также специфика полностью завершенной ( °) орбитали накладывают на химию этих элементов определенные особенности. С одной стороны, они еще похожи на своих предшественников по периоду, с другой — в большей мере, чем другие -элементы, похожи на элементы главной группы (НА). Например, сульфат цинка очень похож на сульфат магния, а его карбонат — на карбонат бериллия. Общими для всех элементов главной и побочной подгрупп второй группы являются близость оптических спектров и сравнительно низкие температуры плавления металлов. С медью, серебром и золотом элементы подгруппы цинка роднит следующее. Как и элементы подгруппы меди, они дают комплексы с МНз, галогенид- и цианид-ионами (особенно 2п и С(1). Из-за сильного эффекта взаимной поляризации их оксиды окрашены, достаточно непрочны. Электрохимические свойства в ряду 2п—Сё—Нд изменяются аналогично их изменению в ряду Си—Ад—Аи. Они легко дают сплавы. [c.555]

Комплексы галогенидов элементов III группы являются одними из наиболее полярных химических соединений. Высокое значение дипольного момента связано прежде всего с большой степенью переноса заряда. Кроме того, некоторый вклад в ДМ комплекса [c.126]

Температуры плавления ряда комплексов галогенидов элементов III группы [c.59]

Роли комплексообразования в гидролизе солей элементов второй группы была посвящена также работа Л. С. Лилича и Ю. В. Варшавского [44], в которой рассматривался гидролиз галогенидов элементов дополнительной подгруппы второй группы Периодической системы. Авторы исходили из положения, чта если одна из молекул воды, окружающих гидратированный ион, будет заменена на адденд, обладающий отрицательным зарядом, то степень деформации остальных молекул воды, окружающих комплексный ион, должна уменьшиться, а следовательно, уменьшается и его стремление к приобретению электрона. Из этого можно было бы сделать вывод о прямой связи между уменьшением степени гидролиза и прочностью образованного комплекса. Однако это положение, несомненно, имеет место только в том случае, когда аддендом является кислотный остаток сильной кислоты (как это было в работе [44]). Если Ж аддендом является кислотный остаток слабой кислоты, как, например, ион циана, то нельзя забывать и о возможности воздействия подобного аниона на молекулу воды и другим способом. Можно предположить, что, попадая в сферу центрального иона, такой адденд, как и в предыдущем случае, уменьшает депротонизацию молекул воды, но одновременно анионы, остающиеся во внешней сфере гидратированного комплекса, могут вызывать депротонизацию воды и тем самым усиливать гидролиз. В таких случаях было бы гораздо сложнее установить прямую связь между гидролизом и комплексообразованием. В работе [44] это [c.15]

Наиболее полно методом ЯКР исследованы комплексы галогенидов металлов. В подавляющем большинстве исследованы частоты галогенов, связанных с центральным атомом. Как правило, их сдвиги направлены в низкочастотную область и интерпретируются как увеличение ионности связи М—Hal. В тех случаях, когда и центральный атом обладает квадрупольным ядром, имеется возможность более полного изучения изменений электронной структуры молекулы акцептора в результате комплексообразования. Обсуждаемый материал удобно расположить в порядке увеличения номера группы центрального атома в периодической системе элементов Менделеева. [c.138]

Могут быть использованы и более сложные борные соединения, являющиеся производными перечисленных простых соединений, например соли борных кислот, комплексы галогенидов бора и т. д. Вместо того чтобы применять готовый гидрид, иногда обрабатывают борное соединение водородом в присутствии натрия. Известны и процессы, основанные на гидрировании боратов натрия в присутствии электроположительных элементов без промежуточного образования гидрида натрия, а также на взаимодействии боратов натрия с гидридами других металлов. Особенностью способов этой группы является то, что, наряду с боргидридом натрия, в большом количестве образуется побочный продукт и выделение целевого продукта из полученной реакционной смеси [c.406]

КОМПЛЕКСЫ ГАЛОГЕНСИЛАНОВ И ДРУГИХ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОГЕНИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ И ГРУППЫ [c.162]

Комплексы галогенсиланов с галогенидами элементов II группы [8 [c.163]

В растворах алифатические АР образуют стабильные донорно-акцепторные комплексы с сильными акцепторами электронов — льюисовыми кислотами (галогенидами элементов П1 группы). Комплексообразование увеличивает и (как в комплексах радикала с водородной связью, главы IX, X) и в большинстве случаев уменьшает -фактор (табл. VI. 17) [94—99]. [c.181]

Такой прием был применен для установления структуры ряда комплексов галогенидов металлов и металлоорганических соединений элементов второй [812—819, 924], третьей [569,819—829], четвертой [650, 653, 664, 819, 830—854] и пятой [922] групп периодической системы. [c.154]

V.3. КОМПЛЕКСЫ с ГАЛОГЕНИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ [c.319]

Таблица 1У.2. Дипольные моменты галогенидов элементов IV группы в различных растворителях и теплоты образования соответствующих комплексов

Константы равновесия комплексов ароматических углеводородов с галогенидами элементов IV группы, полученные разными авторами для одной и той же системы, плохо согласуются между собой 144, 58, 59, 99, 115—117, 126]. В табл. IV.2 приведены теплоты образования некоторых комплексов. Отметим, что теплоты образования комплексов четыреххлористого углерода уменьшаются в ряду бензол — толуол — ксилол — мезитилен [126], хотя они должны были бы увеличиваться, если бы имел место существенный перенос заряда от л-донора к галогениду. [c.323]

V.4. КОМПЛЕКСЫ С ГАЛОГЕНИДАМИ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ [c.323]

Известны два типа фторидов металлов этой группы MFg и MF4 при этом ионный характер более ярко выражен в случае соединений низшей валентности. Все тетрафториды образуют комплексы, и в этом смысле вполне соответствуют обычному поведению галогенидов—элементов четвертой группы. [c.45]

В [29, 30] калориметрически определялась энтальпия комплексообразования галогенидов элементов IV группы с пиридином, растворенном в гексане. При расчете энтальпий образования твердых комплексов по реакциям [c.62]

Строение и ИК-сиектры комплексов галогенидов элементов V группы с пиридином описаны в [45]. Получение комплекса ЗгСЬ-Ру описано в [46]. Физико-химические свойства комплекса Вгг-Ру приведены в [47]. [c.63]

В дальнейшем круг "циглеровских катализаторов был существенно расширен при проведении димеризации, олигомеризахщи вевасыщевных углеводородов, при получении полимеров с заданными свойствами. Под катализаторами Циглера - Натта подразумевается каталитическая система, состоящая из алкилов, гидридов или галогенидов элементов 1-1П групп с комплексами переходных металлов ГУ-УШ групп. [c.502]

Ионы группы а легко связываются с координирующими атомами верхней части периодической системы, а ионы группы Ь образуют стабильные комплексы с координирующими атомами третьего периода (стабильность комплексов галогенидов при смещении вниз увеличивается). Для ионов группы а выполняется зависимость р/Са от gKu приведенная в гл. 4, разд. В.4, а для группы Ь эта зависимость не выполняется. С уменьщением степени ок1Лления элементы из группы а переходят в группу Ь. [c.298]

Из галогенидов элементов второй группы методом ЯКР исследованы комплексы хлористой и бромистой ртути с различными п-доно-рами состава 1 1 [47, 481. Огносительные низкочастотные сдвиги ЯКР С1 Hg lj в комплексах довольно значительны и составляют 7—15%. Комплексы Hg la-D представляют собою тригональные бипирамиды с атомом ртути в центре и молекулой донора в экваториальной плоскости [49]. Сочленяясь между собою ребрами, бипирамиды образуют бесконечные полимерные цепочки. Один и тот же атом хлора по отношению к одной бипирамиде является экваториальным, к другой — аксиальным. Поэтому расщепления в спектрах ЯКР такого рода комплексов могут быть обусловлены только кристаллическими эффектами. Если считать, что изменение параметров связи Hg—Hal при изменении гибридизации атома ртути для всех комплексов одинаково, сдвиг квадрупольной частоты должен быть пропорционален степени переноса заряда. Действительно, как и в случае комплексов пикрилхлорида, при уменьшении потенциалов ионизации доноров средний сдвиг частоты ЯКР С1 Hg lj увеличи- [c.138]

В зависимости от условий эксперимента и от выбранного соче" тания донор — акцептор галогениды элементов III группы могут образовывать комплексы разного типа яст-, ли- или 0-комплексы. Работ, посвященных исследованию этой группы соединений, довольно много подавляющее большинство из них относится к системе А1Вгд— бензол, которую мы и рассмотрим в первую очередь. [c.323]

Спектроскопически было показано, что сопряжение в ароматическом амине при образовании комплексов с этими кислотами нарушается и дипольные моменты межмолекулярных связей в комплексах кислот с алифатическими и ароматическими аминами близки между собой. Разность между теплотами образования комплексов кислоты с алифатическим и ароматическим аминами характеризует энергию ря-сопряжения в молекуле амина. Так, для диметиланили-на она равна 10,5 и 9,9 ккал/моль при комплексообразовании с трифтор- и трихлоруксусными кислотами [239]. Найденные значения оказались близки к значениям, приведенным для диметилани-лина в табл. V.10, которые были получены при исследовании комплексообразования с галогенидами элементов III группы. [c.391]

Сведения о константах устойчивости комплексных галогенидов элементов VIII группы очень неполны и отрывочны (см., например, Справочник по константам устойчивости под ред. Л. Силлена). Отсутствуют данные о галогенокомплексах ось-мия и иридия, весьма ограничены данные о комплексах рутения и родия. Более полно можно охарактеризовать комплексы железа, кобальта, никеля, палладия и платины. [c.86]

Как уже указывалось ранее, причины ивменения в характере взаимодействия обсуждаемых систем связаны как с изменением природы донора и акцептора, так и с. воаможностьв изненения природн и строения самого комплекса. Так, для соединений ВХуРХз есть указания [20,21] на осуществление в них прямой донорно-акцепторной связи между атомами В и Р. Наряду со структурой с прямой связью М- —Э (назовем ее структурой ), у соединений Хз ЭХз может осуществляться мостиковая связь через атомы галогенов (отр я-тура П ). первом случав атомы элементов V группы выступают в качестве доноров, во втором - в качестве акцепторов электронной пары. Причем следует отметить, что мостиковые связи могут быть образованы как через два галогена (при этом структура аддуктов должна быть подобна структурам димерных молекул галогенидов Ж группы) так и через один атом галогена (тогда речь идет о мостике типа Х3М— Х-ЭХ2). На возможность осуществления последнего типа структуры имеются указания в работе Шемони о сотрудниками [19], основанные на результатах исследования ИК- и Рамановских спектров кристаллических и расплавленных аХз ЬХз. И, наконец, особенно при переходе к элементам нижних периодов возрастает возможность появления структуры Ш- комплексных соединений с иш-ным характером связи. Таким образом, конкуренция указанных типов связи в соединениях ШСз-ЭХз и приводит, по-видимому, к различив в поведении этих систем в зависимости от природн Э, К и х [c.167]

По типу окислительного присоединения проходят реакции галогенидов элементов IV главной группы с циклопентадиенилкарбонилами некоторых переходных металлов. Так, тетрагалогениды германия и олова присоединяются к С5НвМ(СО)2 (М = Со, КЬ), замещая СО и образуя комплексы двух типов [459, 460] [c.113]

Специфическими катализаторами стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов являются катализаторы Циглера — Натта. Они представляют собой комплексы галогенидов или других производных переходных металлов IV—УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Т1, 2п, V, Сг, Мо, Ш, Со и др.) (катализаторы) и алкильных или других производных (амидов, гидридов) металлов I—П1 групп (А, Ыа и т. п.) (сокатали-заторы). Активные центры возникают при взаимодействии молекул мономера с обоими атомами металла в комплексе. При этом молекулы мономера строго ориентируются в переходном комплексе, что обеспечивает стереоспецифичность дальнейшего процесса полимеризации по координационно-ионному механизму, [c.259]

Из сопоставления приведенных данных следует, что энтальпия образования твердых комплексов галогенидов непереходных элементов III группы из компонентов в конденсироваином состоянии по абсолютной величине наибольпгая для бромидов, причем эта особенность усиливается с уменьшением радиуса элемента (от In к В). [c.61]

Синтез комплексов галогепидов элементов IV группы с пиридином описан в [27]. В работе [28] калориметрически определялись энтальпии образования твердых комплексов 51р4-2Ру, 5 С14-2Ру, 51Вг4-2Ру путем определения энтальпий растворения галогенидов кремния в бензольном растворе пиридина, а также комплексов 51СЬ,-2Ру и 5 4-4Ру путем определения энтальпий взаимодействия указанных комплексов с водным раствором ЫаОН (табл. 6) [c.61]

Одним из направлений в области направленного синтеза твердых веществ является изучение химических превращений, протекающих при взаимодействии функциональных групп поверхности твердого тела с соответствующими низкомолекулярными реагентами. Так, поверхностные ОН-группы кремнезема весьма энергично взаимодействуют с летучими галогенидами различных элементов, что позволило создавать поверхностные элемент-гидроксихлоридные комплексы, присутствие которых существенно изменяет физико-химические свойства исходной матрицы. В результате получен целый ряд продуктов с новым набором практически важных свойств. Такие вещества находят широкое применение в качестве катализаторов, сорбентов, наполнителей, композиционных материалов, пигментов, люминофоров и т. д. [c.82]

I группе элементы главной подгруппы почти не обладают способностью к комплексообразованию в отличие от подгруппы меди, то в IV группе, несмотря на значительное различие в химических свойствах между главной и побочной подгруппами, различие в комплексных соединениях этих элементов сравнительно невелико и в большинстве случаев они дают однотипные соединения. К ним в первую очередь следует отнести многочисленные комплексные галогениды типа Мег[ЭлРб]. Наиболее прочны фториды. С увеличением атомной массы, т. е. в ряду Ме2[Т1Рб] — Ме2[ТНРб], устойчивость фторидных комплексов падает. [c.394]

Для всех элементов характерно образование комплексных соединений (для ртути нехарактерны комплексы с ЫНз). Все элементы дают комплексные соединения с галогенид-ионами. В ряду 2п—С(1—Hg устойчивость таких комплексов возрастает. Оксиды ПБ группы амфотерны, по ряду 2п—Сс1—Hg амфотерность оксидов падает. Большинство солей цинка и кадмия растворимо в воде и подвергается гидролизу. Соли ртути, как правило, нерастворимы в воде и слабые электролиты. Все производные элементов ПБ группы токсичны. Соединения ртути — сильнейшие яды. Металлы 2п, Сё, Hg легкоплавки и легколетучи. [c.559]