ПМР и спектры таутомерия

Другим интересным примером валентной таутомерии является взаимопревращение двух изомеров 1,2,3-три-трет-бутил-циклобутадиена (т. 1, разд. 2.14). Оба изомера имеют прямоугольную форму, и спектр С-ЯМР показывает, что они существуют в динамическом равновесии даже при —185 °С [477]. [c.206]

Зависимость между поглощением света и структурой молекулы носит эмпирический характер. Поэтому для установления структуры с помощью электронных спектров надо знать спектральные характеристики различных хромофоров. В видимой области поглощают хромофоры, содержащие кратные связи и способные к таутомерии. например ЫОг, —N0, —СООН, —СНО, —Ы = М— и др. Наличие некоторых групп, которые сами по себе не способны вызвать окраску, приводит к изменению поглощения хромофора. Такие группы называют ауксохромами. К ним относятся группы —ОН, —ЫНг и их различные алкильные производные. Примеры электронных спектров поглощения некоторых органических соединений приведены в разделе 4. [c.84]

Разделение хромофоров одной метиленовой группой существенно уменьшает взаимодействие между ними, и изменение в спектре небольшое. Это справедливо только в том случае, когда в молекуле не происходит внутримолекулярных превращений (например, кето-енольная таутомерия). [c.88]

Спектроскопия ПМР была использована для изучения потенциально таутомерных тиофенов в частности, в случае гидрокси-производных таутомеры (12) и (13) легко можно различить по их спектрам (см. разд. 19.1.12.1). [c.234]

Молекулы, участвующие в валентной таутомерии, не обязательно должны быть эквивалентными. Так, по данным спектров ЯМР между циклогептатриеном (114) и норкарадиеном (115) существует истинная валентная таутомерия при комнатной температуре [470]. Здесь один изомер [115] содержит цис- [c.204]

При исследовании состава таутомерной смеси в различных растворителях на величины экспериментальных рефракций будут влиять возможные эффекты образования или разрыва водородных связей, которые могут в неблагоприятных случаях уменьшить рефракционное различие двух форм и затруднить правильное определение стеиеии их взаимопревращения. Поэтому для решения ложных задач кето-енольной таутомерии даииые рефрактометрического исследования следует дополнять независимыми измерениями оптических спектров, диэлектрических констант, поверхиостного натяжения. Хорошие результаты в исследовании таутомерии дала иовая физико-химическая характеристика — рефрахор Яс, иред-ложеиная в 1951 г. Джоши и Тули [267] и представляющая собой комбинацию показателя преломления и парахора (мерила иоверхностного натяжения), Ра [c.229]

ФенилгидразойЪ в растворах оче ь легко окисляются кислородом воз духа с образованием азогидроперекисей (раньше появление в спектра полос азогруппы в этих условиях ошибочно считалось следствием таутомер ного равновесия с азосоединениями). [c.38]

М. о. с. лежит в основе мол. спектрального анализа. Особое значение для анализа и исследования строения молекул имеют спектры в ИК области, к-рые возникают в результате колебат. (и вращат.) переходов и состоят из боль-шдго числа полос с четко выраженной структурой. Спектры в УФ и видимой областях связаны с электроино-колебат. переходами. Колебат. структура в Уф спектрах проявляется только при низких т-рах в обычных условиях она приводит К диффузным (размытым) спектрам, по к-рыи трудно проводить идентификацию соединений. Прн иаличии в молекуле хромофоров в УФ спектре появляются характерные полосы, что позволяет осуществлять групповой анализ. УФ спектроскопию широко используют для изучения электронного строения молекул, таутомерии, влияния заместителей на хим. св-ва аром, соед., для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей 1ютенц. энергии возбужд. электронных состояний молекул и т. д. Все виды М. о. с. используются для исследования кинетики хим. р-ций. [c.347]

Установлено, что в ультрафиолетовой области полученные соединения имеют максимумы поглощения в интервале 200..300нм. В ИК-спектрах триазиновое кольцо дает интенсивную полосу поглощения в области 1480... 1640 см и 700...750 см Полосы поглощения карбонильной группы находятся в области 1610... 1650 см а также имеются сигналы в интервале 3190-3200 см характерные для гидроксигрупп. Присутствие полос поглощения карбонильной и гидроксильной групп указывает на наличие таутомерии. [c.21]

Спектр протонного ядерного магнитного резонанса указывает на наличие одного мультиплета и четырех синглетов с примерным соотношением интенсивностей 20 4 1 6. В соответствии с этим 31 протон вышеназванного соединения распределяется четырьмя различными способами N [( 6H5)2PN ]2Н4(ОССНз)2СН. Эта формула подтверждает солеподобный характер соединения [N(Ph2PNH2)2 ] (ОССНз)2СН и одновременно указывает на ассоциации с водородными мостиками или на подвижное таутомер-ное равновесие [c.133]

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15]

Известны также специфические методы спектрофотометрического анализа таутомерных равновесий. К ним относится, прежде всего, метод модельных соединений, основанный на отождествлении спектра поглощения одной из таутомерных форм вещества со спектром близкого по строению, но не способного к таутомерии соединения — закоеп- [c.152]

Для анализа сложных равновесий, включающих три и более таутомерных фор.м с неизвестными м. п. п., в работах Метцлера с сотруд-пиками [126,127,239] развиты комбинированные методы, включающие использование уравнений связи между концентрациями таутомеров и разложение спектров смесей на составляющие. В качестве дополнительных условий, входящих в исходную систему уравнений, в работах [202,239] использовано постоянство интегральной интенсивности под спектром поглощения таутомерной формы при изменении температуры и растворителя. [c.154]

Систематические исследования ИК-спектров производных изоиндола не проводились. При изучении таутомерии и ассоциации циклических амидинов рассмотрены спектры производных (1.182), в том числе 1-аминоизоиндола (1.б8) [593]. Для него теоретически возможны [c.55]

В работе [203] подробно анализируется фрагментация 1,3-дифенили-зоиндола и 1,3-дифенилизобензофурана. Для обоих соединений пик М+ является наиболее интенсивным в спектре. Как и у большинства соединений, содержащих несколько фенильных заместителей, спектр 1,3-дифенилизоиндола содержит ион (М-2) , имеющий строение (1.184). В спектре присутствуют ионы с массой 266 и 190, что можно объяснить потерей атома водорода и фенила у иона с массой 144. По мнению авторов, подобная фрагментация характеризует поведение изоиндола не в о-хиноидном виде, а в форме изоиндоленинового таутомера (1.185), [c.56]

Известно небольшое число простых аминофуранов, и поэтому спектроскопические данные о положении имин-аминного таутомер-ного равновесия для таких соединений отсутствуют. Однако по химическому поведению они никоим образом не напоминают ароматические амины. Большая часть классических методов синтеза оказалась непригодна для получения 2-аминофурана [I]. Как этиловый эфир (фурил-2)карбамиыовой кислоты, так и 2-(ацетилами-но)фуран теряют аммиак при кислотном или щелочном гидролизе. Первое из этих соединений было получено из этилового эфира 5-нитрофуранкарбоновой-2 кислоты или при действии метилмагний-иодида на (фурил-2) изоцианат, получаемый реакцией Курциуса из азида фуранкарбоновой-2 кислоты. Однако 2-аминофуран был получен гидразинолизом N-(фурил-2) фталимида, синтезированного с выходом 30 % из фталимида и 2,5-дигидро-2,5-диметоксифурана. 2-Аминофуран не был выделен, но его присутствие было установлено с помощью хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ПМР, Судя по спектру ЯМ.Р, имино-таутомер отсутствует [160]. [c.154]

Решающую роль в изучении равновесия оксепин — бензолоксид (см. схему 1) сыграли спектральные исследования [5, 6]. УФ-Спектр оранжевой смеси этих валентных таутомеров в изооктане имеет Яыакс 271 нм, относящийся к оксиду (4), с плечом при 305 нм, обусловленным присутствием оксепина (3). Вид этого спектра сильно зависит от природы растворителя, поскольку от этого зависит и состав равновесной смеси. В полярных растворителях равновесие смещается в сторону оксида так, в углеводородных растворителях содержание оксепина в равновесной смеси составляет 70 %, а в водном метаноле оно равно 10 %. Спектр ПМР системы оксепин — бензолоксид изменяется в зависимости от температуры, причем при комнатной температуре наблюдается усредненный спектр двух валентных таутомеров [6]. Описан и спектр ЯМР С оксепина [28]. [c.217]

Таутомерия 1,2,4-бензотиадиазиндиоксидов-1,1 была изучена как методами спектроскопии, так и с помощью реакции алкилиро вания. По данным расчетов, выполненных методом молекулярных орбиталей, предпочтительной является 4Я-структура, данные УФ-спектров подтверждают этот вывод для растворов в этаноле, ио для водно-щелочных растворов приводят к заключению о при- [c.646]

Моносахариды и большая часть их производных не содержат хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, поэтому УФ-спектроскопия находит в химии моносахаридов весьма ограниченное применение для решения некоторых частных вопросов, например для исследования строения и таутомерии фенилгидразонов сахаровили для характеристики А -уронатов типа XXX, образующихся при энзиматическом расщеплении полиуронидов [c.62]

Чибисов A. K., Пентин Ю. A. Спектроскопическое исследование тион-тиольнрй таутомерии. П. Ультрафиолетовые й инфракрасные спектры поглощения и спеКтры комбинационного рассеяния растворов тиомочевины, фенилтиомочевийы, дифенилтиомочевины (асимм.) и дифёнил-тиомочевины (симм.).— ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 2, с. 359—362. [c.251]

Структура этого красного вещества детально изучалась Цинке. Вначале считали, что оно представляет собой карбинольное основание VI, однако в настоящее время едва ли остаются сомнения в том, что оно является соединением с открытой цепью VII или его таутомером VIII. До сих пор еще в литературе отсутствуют сведения о вполне доказанном случае выделения соединения с карбинольной структурой VI. Главным доводом в пользу нециклической структуры полученного соединения VII или VIII служит его окраска. Поскольку исходное пиридиниевое соединение II почти бесцветно, карбинольное основание VI, в котором сопряжение пиридинового цикла нарушено, должно быть только слабоокрашенным или бесцветным. Сдругой стороны, соединение с открытой цепью в энольной форме VIII представляет собой полностью сопряженную систему, и поэтому можно ожидать, что оно должно обладать сильным поглощением в видимой части спектра. Хотя ни гидроокись пиридиния, ни карбинольное основание VI не удалось еще выделить из реакционной смеси, представляется вероятным, что реакция проходит через эти промежуточные стадии согласно следующему уравнению [c.330]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП1 [82]. Спектр поглощения 2-этокси-пиридина в нейтральном растворе значительно отличается от спектра 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Это явление не может быть следствием таутомерии, представленной формулами I и П, так как в инфракрасном спектре было доказано отсутствие линии 11,35 J., характеризующей связь —С=СН2. Виткоп и Патрик предположили, что в желтом хлоргидрате (III) хлор является ионным, в то время как в бесцветной форме (IV) он связан гомеополярно. [c.85]

Таутомерия. В литературе имеются сведения о получении енольных форм некоторых дикетопиперазинов. Абдергальден и сотрудники [282] нашли, что, если некоторые дипептиды нагревать с дифениламином или дикетопиперазины обрабатывать тирозином в глицерине или анилином при 200°, то образующиеся при этом ангидриды аминокислот сохраняют эмпирические формулы нормальных дикетопиперазинов, но в противоположность последним имеют явно ненасыщенный характер. Они немедленно обесцвечивают перманганат, образуют озониды и дают несколько новых полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Продукт, полученный из ангидрида глицина, реагирует с двумя молекулами диазометана. Эти модифицированные соединения рассматриваются как енольные формы, во-первых, на основании вышеуказанных свойств, а, во-вторых, благодаря тому, что нагревание в воде превращает их обратно в нормальные дикетопиперазины. Ангидрид (X) а-амино-изобутирил-а-аминоизомасляной кислоты, который не способен к енолизации, затрагивающей а-углеродный атом, не дает ненасыщенной формы. Ангидрид саркозина (XI), напротив, дает ненасыщенную форму, причем он может ено-лизоваться только в одном направлении, как это показано ниже. По этой причине постулировали, что двойные связи в этих соединениях располагаются между углеродными атомами, как в соединении XII. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология