Дикетоны таутомерия

Строение, таутомерия, СН-кислотность и ряд других свойств барбитуровых кислот [1 ] сближают их с циклическими (3-дикетонами, среди которых наиболее близкими свойствами обладают 1,3-индандионы [13]. Эти данные были существенно дополнены в диссертациях [14, 15] и в работах [16-21]. Рассмотрение всех этих аспектов не входит в рамки настоящего обзора, но необходимо упомянуть о важнейших свойствах барбитуровых кислот, особо отметив неординарные с точки зрения химии Р-дикетонов реакции. [c.316]

Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-альдегидов, дикетонов и р-кетонокислот. Однако, поскольку такая изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать влияние на скорость реакций, представленных уравнениями (2)—(4) [c.177]

Таутомерия -кетоэфиров и -дикетонов. Давно известно, что ацетоуксусный эфир ведет себя в некоторых своих реакциях так, как если бы он обладал строением I, а в других — строением П [c.64]

Доказательства, подтверждающие правильность теории Бутлерова, были получены в 1896 г. в работах Кляйзена, Вислиценуса и Кнорра [3], выделивших в чистом виде таутомерные формы некоторых дикетонов и кето-эфиров и показавших, что они легко превращаются в аллелотропную смесь (равновесную смесь таутомеров). [c.425]

Из материала настоящего раздела, а- также из ранее изложенного материала по кето-энольной таутомерии видно, что энольные таутомеры различных соединений могут обладать самой различной устойчивостью. Наименее устойчивы энолы простейших монокарбонильных соединений, например энол ацетона. Более устойчивы энолы а- и р-дикетонов и энолы эфиров а-и Р-кетокарбоновых кислот, в молекулах которых имеется система сопряженных связей. [c.433]

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

Таутомерия, представляющая собой особый тип изомерии, обусловлена переносом электронов и атома водорода в органических молекулах, содержащих двойную связь. Кето-енольную таутомерию можно пояснить на примере р-дикетонов, применяющихся в аналитической химии. Соответствующее таутомерное равновесие изображается следующей схемой [c.63]

Получены синтетические смолы, содержащие Мп, Ni и Со. при нагревании различных солей этих металлов с кетоенольны-ми таутомерами эфирами -кетокарбоновых кислот, малоновыми эфирами или бис-р-дикетонами [323]. [c.366]

Конечным продуктом этой реакции является 2-гидроксикетон (ацилоин) (67). Реакция протекает, вероятно, как показано выше, через 1,2-дикетон (64), который сам способен затем принимать электроны от натрия. При проведении реакции в ксилоле конечным продуктом является дианион (65) (в виде Na-соли), однако при последующем добавлении спирта R OH он протонируется и образуется ендиол-1,2 (66), более устойчивой таутомер-ной формой которого является ацилоин (67). [c.243]

Способность Р-дикетонов образовывать прочные комплексные соединения со многими элементами объясняется кето-энольной таутомерией [c.291]

Многочисленные опубликованные данные по кето-епольпому равновесию, в особенности до 1950 р., у различных авторов обнару кива]от существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении конлентраций равновесных форм. (Сы. обзор ио ке.то-е.нольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Иигольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов [4], кетоиов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования иро-тотроиной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Анализ и измерение спектра поглощения 2,4-пентандиона СН3СОСН2СОСН3 (ацетилацетона) показали [3,4], что в водном растворе при 25° количество энольной формы составляет 15—20 7о, а в 95-процентном растворе спирта — 55,7%. Таутомерия дикетонов изучалась также при помощи спектра комбинационного рассеяния света [5], реакций дейтерообмена [6] и полярографических измерений [7]. [c.15]

Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединених1[ в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола) [c.10]

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — СН2СОСН2 —, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным л елезом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ыть установлено по способу Мейера, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта констаита известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя [c.212]

Таутомерия. Обычно процессы таутомерии связывают с такими процессами, в ходе которых происходит изменение валентных состояний отдельных атомов. Например, в процессе кето-енольной таутомерии в р-дикетонах [c.111]

Мы исследовали реагенты класса р-дикетонов, образзш)ЩИ0 прочные комплексные соединения со многими элементами. Способность р-дикетонов образовывать комплексные соединения с металлами объясняется кето-энольной таутомерией [c.172]

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Реакция ионов арилдиазония с а-метиленкетонами (55) очень напоминает изложенное выше нитрозирование, причем таутомер-ные превращения приводят к образованию фенилгидразона а-ди-карбонильного соединения (60) [схема (35)] обзор см. [193]. Реакция редко применяется к алифатическим и алициклическим кетонам Р-дикетоны и Р-кетоальдегиды дают фенилгидразоны [c.605]

Енолизация а-дикетонов. У некоторых а-дикетонов наблюдается явление кето-енольной таутомерии. Так, а-циклогександиои (П) обладает совершенно иными [c.101]

На примере ацетоуксусного эфира бутлеровская концепция таутомерии как динамической изомерии получила наиболее отчетливое подтверждение. При изучении а-дикетонов были найдены и другие примеры кето-энольной таутомерии. Так, например, были выделены чистые кетонные и энольные формы метилбензилглиоксаля, фенилбензилглиоксаля и фенил-п-метоксибензилглиоксаля[6]. [c.427]

Положение таутомериого равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества содержание енола увеличивается в малополярных растворителях (сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1,3-дикетонах (ацетнлацетоне и бензоилацетоие) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето- и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. Влияние двух эфирных групп в диэти- [c.476]

И вообще -дикетоны находятся с ненасыщенными кетоноспир-тами в отношениях таутомерии (см. стр. 613 сл.). [c.507]

Соединения IV как. типичные р-дикетоны представляют собой кислоты, способные к кето-енольной таутомерии через общий сопряженный анион. Как показывают ИК-спектры поглощения, в кристаллическом состоянии вещества существуют в кетонной форме. В полярных растворителях, например спирт — вода, происходит диссоциация и енолизация. В щелочных растворах существует только сопряженный анион. Это хорошо проследить при помощи электронных спектров поглощения, снятых в 50%-ном спирте в присутствии щелочи и без нее. [c.161]

Ацетилацетон, как и другие аналогичные 5-дикетоны, реагирует с участием одной или двух карбонильных групп. Но для него характерны и свойства непредельного кетоноспирта, что обусловлено способность Р-дикетонов к таутомерному превращению самопроизвольной обратимой равновесной изомеризации ке/по-енолбной таутомерии [c.174]

Экстрагенты второй группы являются полидентантными (обычно бидентантными) и содержат помимо кислотной другие функциональные группы, способные образовывать координационную связь с катионом металла. При экстракции в этом случае происходит образование внутрикомплексных соединений (хелатов). Очевидно, что дополнительная координационная связь приводит к упрочнению комплексов и одиовременно к повышению селективности. Важное значение имеет таутомерия исходных реагентов. Например, вследствие кето-енольной таутомерии р-дикетоны являются весьма эффективными экстрагентами ряда металлов. [c.124]

Усиление такого влияния при наличии двух карбонильных группировок, как. например, в случае -дикетонов и производных -кетокарбоновых кислот и т. п.. может приводить даже к миграции атома водорода метиленной группы, находящейся между карбонилами, к кислороду одной из карбонильных групп, т. е. к кетоенольной таутомерии (стр. 520 и 526). [c.480]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Фенантренхинон является а-дикетоном при действии гидроксил-а йна он дает моноксим и диоксим. Для моноксима обнаруживается таутомерия [c.483]

Недавно было проведено [43] исследование кето-енольной таутомерии большого числа ациклических р-дикарбонильных соединений с помощью спектроскопии ЯМР. Результаты этой работы говорят о том, что для большинства р-кетоэфиров равновесие смещено в сторону кетотаутомеров, тогда как для ациклических р-дикетонов часто наиболее важными оказываются енольные таутомеры. [c.128]

Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от р-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях — бензоле и гексане — енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования более прочной водородной связи протона гидроксильной группы растворителя с альдегидом, нежели с молекулой енола. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология