спектры таутомерия оснований

Процесс взаимопревращения (83в) зрь (83г) происходит путем переноса хелатного протона, поэтому обмен должен быть очень быстрым. Действительно, хотя индивидуальные таутомеры (83в) и (83г) обычно различимы в ИК- и УФ-спектрах, обмен происходит так быстро, что в спектре ПМР такой смеси таутомеров имеются сигналы только одной частицы, соответствующей усредненной структуре (83в) и (83г) [43, 79]. В этом отношении предсказаний, основанные на теоретических расчетах относительных энергий взаимосвязанных таутомерных форм (83в) и (83г) [90, 93] и энергий, связанных с их взаимопревращением [93], удивительно хорошо согласуются с экспериментальными результатами и сле- [c.582]

Метод модельных соединений основан на отождествлении спектра поглощения одной из таутомерных форм вещества со спектром близкого по строению, но не способного к таутомерии соединения — закрепленной (модельной) формы. Как правило, метод используют для прототропных таутомерных систем, причем для получения закрепленных форм подвижный атом водорода замещают на метиль-ную группу. При этом обычно полагают, что замена водорода на метильную группу не влияет на спектр поглощения вещества. [c.189]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

В ИК-спектре гексаборана-10 имеется интенсивная полоса поглощения при 2600 отвечающая валентным колебаниям концевой В—Н-связи, а также полосы при 1950 и 1490 см- -, отнесенные к валентным колебаниям мостиковых В—Н—В-связей [7]. ЯМР-спектры гексаборана-10, исследованные Уильямсом и сотр. [81, согласуются в основном с приведенной выше его структурой. Спектр В ЯМР содержит два дублета с относительной интенсивностью 5 5 1 1 соответствующие В—Н-группам основания и В—Н-группе вершинного атома причем дублет последней группы находится в области более сильного поля Спектр протонного магнитного резонанса гексаборана сложен и обнаружи вает присутствие вершинного протона, концевых протонов основания и мости ковых протонов. Идентичность атомов бора основания в гексаборане-10 Лип ском [91 объясняет таутомерией между двумя изомерными формами бороводорода, отличающимися друг от друга типом связей. [c.369]

Часто предполагают, что системы с циклическими водородными связями, для которых можно изобразить соответствующие резонансные структуры, например енолы Р-дикетонов (XI) и озазоны сахаров (XII), обладают некоторым ароматическим характером. Однако в некоторых системах, которые можно представить в таких резонансных структурах, как основания Шиффа, пиридоксальфосфат и подобные соединения (гл. 2, разд. Д,5), па.личие двух различных ультрафиолетовых спектров поглощения, соответствующих каждому из двух таутомеров, свидетельствует о том, что этот резонанс отсутствует и протон расположен асимметрично около [c.271]

Возможность таутомерных превращений неорганических кислородных кислот неоднократно предполагалась, но до применения изотопного метода к исследованию этого вопроса ни в одном случае не была доказана. Менделеев писал о возможности таутомерии сернистой кислоты [7]. Интересные соображения по этому поводу были опубликованы Гурьяновой [8, 9]. Гурьянова и Сыркин [10] на основании исследования дипольных моментов и колебательных спектров пришли к выводу, что в твердом состоянии сульфиновые кислоты имеют строение (а), т. е. содержат шестивалентную серу, однако эти авторы не исключают возможности таутомерии (а) (б) в растворе [c.492]

Антрон не образует оксима при обработке гидроксиламином дает фиолетовое окрашивание с хлоридом железа Но он отличие от фенолов легко восстанавливается до 9,10-дигидро-[трацена Все это, а также данные ИК-спектров дает основание итать, что для антрона характерна кето-енольная таутомерия [c.282]

В связи с таутомерией хиноноксимов и нитрозофенолов интересно структурное изменение, которое претерпевает п-нитрозодиметиланилин при образовании солей с кислотами. га-Нитрозодиметиланилин обладает зеленым цветом ароматических нитрозосоединений однако его хлоргидрат желтого цвета, причем спектр этой соли в значительной степени отличается от спектра свободного основания. Это глубокое изменение [c.495]

Одной из важных опор для суждения о строении а- и Р-форм являлись данные об инфракрасных спектрах , на основании которых эти формы считались кетимиден-аминными таутомерами. В последних работах Домбровского - инфракрасные спектры получили новое толкование, согласно которому а- и р-формы являются [c.567]

Известны также специфические методы спектрофотометрического анализа таутомерных равновесий. К ним относится, прежде всего, метод модельных соединений, основанный на отождествлении спектра поглощения одной из таутомерных форм вещества со спектром близкого по строению, но не способного к таутомерии соединения — закоеп- [c.152]

Структура этого красного вещества детально изучалась Цинке. Вначале считали, что оно представляет собой карбинольное основание VI, однако в настоящее время едва ли остаются сомнения в том, что оно является соединением с открытой цепью VII или его таутомером VIII. До сих пор еще в литературе отсутствуют сведения о вполне доказанном случае выделения соединения с карбинольной структурой VI. Главным доводом в пользу нециклической структуры полученного соединения VII или VIII служит его окраска. Поскольку исходное пиридиниевое соединение II почти бесцветно, карбинольное основание VI, в котором сопряжение пиридинового цикла нарушено, должно быть только слабоокрашенным или бесцветным. Сдругой стороны, соединение с открытой цепью в энольной форме VIII представляет собой полностью сопряженную систему, и поэтому можно ожидать, что оно должно обладать сильным поглощением в видимой части спектра. Хотя ни гидроокись пиридиния, ни карбинольное основание VI не удалось еще выделить из реакционной смеси, представляется вероятным, что реакция проходит через эти промежуточные стадии согласно следующему уравнению [c.330]

Таутомерия. В литературе имеются сведения о получении енольных форм некоторых дикетопиперазинов. Абдергальден и сотрудники [282] нашли, что, если некоторые дипептиды нагревать с дифениламином или дикетопиперазины обрабатывать тирозином в глицерине или анилином при 200°, то образующиеся при этом ангидриды аминокислот сохраняют эмпирические формулы нормальных дикетопиперазинов, но в противоположность последним имеют явно ненасыщенный характер. Они немедленно обесцвечивают перманганат, образуют озониды и дают несколько новых полос поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Продукт, полученный из ангидрида глицина, реагирует с двумя молекулами диазометана. Эти модифицированные соединения рассматриваются как енольные формы, во-первых, на основании вышеуказанных свойств, а, во-вторых, благодаря тому, что нагревание в воде превращает их обратно в нормальные дикетопиперазины. Ангидрид (X) а-амино-изобутирил-а-аминоизомасляной кислоты, который не способен к енолизации, затрагивающей а-углеродный атом, не дает ненасыщенной формы. Ангидрид саркозина (XI), напротив, дает ненасыщенную форму, причем он может ено-лизоваться только в одном направлении, как это показано ниже. По этой причине постулировали, что двойные связи в этих соединениях располагаются между углеродными атомами, как в соединении XII. [c.356]

Фармер, Харди и Томсон в недавней работе по исследованию внутримолекулярной Н-связи предложили сравнительную меру силы оснований [632]. Они изучали ИК-спектры ряда 2,2 -дизамещенных диазоаминобен-зола. Относительная доля двух возможных таутомеров определяется относительной силой двух возможных внутримолекулярных Н-связей. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. 5.3.1. [c.84]

Спектр раствора тетразола в диметилформамиде содержит сигнал от СН-группы при 0,9т, незначительно изменяющийся с концентрацией. Это показывает, что способное к таутомерии соединение существует в основном в форме 41). Последнее согласуется с заключением, сделанным на основании измерений дипольного момента этого соединения. [c.445]

Возможны Н- и 2Я-формы тетразола. Сравнение дипольного момента тетразола с моментами 1- и 2-этилтетразолов (см. табл. 17.3.2) показывает, что в незамещенном основании доминирует 1Я-таутомер это заключение подтверждено и расчетом по методу МО. Исследование спектров М-ЯМР, напротив, указывает на преобладание 2Я-формы. При алкилировании тетразола образуются 1- и 2-алкилпроизводные, но это не говорит о перевесе какого-либо из таутомеров. [c.443]

В ходе изучения таутомерии и диссоциации иитросоединений — фундаментальных процессов, лежащих в основе всех важнейших превращений иитросоединений, — исследователи неоднократно обращались к исследованию физико-химических свойств бис(тринит-рометил) ртути. Бис (тринитрометил) ртуть хорошо растворяется в органических растворителях и воде, растворы окрашены в желтый цвет. Водный раствор бис (тринитрометил) ртути проводит электрический ток, что свидетельствует о гидролитическом и электролитическом расщеплении продукта. УФ-Спектры, снятые в полярных и неполярных растворителях, резко различаются между собой. На основании этих результатов был сделан вывод, что бис (тринитрометил) ртуть, подобно тринитрометану, существует в виде двух взаимопревращающихся форм [34] [c.316]

Вывод о существовании таутомерии сделали Местер и др. /7 на том основании, что в спектрах ПМР формазанов, дважды меченых по концевым положениям (1 и 5), наблюдается триплетный сигнал протонов , а это возможно [c.150]

Согласно этому механизму концентрация щелочи не влияет на скорость реакции. Однако зависимость, которую в действительности наблюдают, можно объяснить в рамках этой же схемы, если допустить, что реакция изомеризации катализируется ионом гидроксила. Это предположение весьма обосновано, так как известно, что аналогичные процессы типа кето-енольной таутомерии очень чувствительны к катализу основаниями. Подобный двустадийный процесс был предложен Ганчем для многих других реакций нейтрализации, сопровождающихся изменением в спектрах поглощения, даже если эти реакции протекают практически мгновенно. В конце концов Ганч был вынужден рассматривать любую кислоту как псевдокислоту, руководствуясь малыми оптическими изменениями при ионизации [15]. Такое расширение смысла термина свело на нет его полезность, и лишь немногие авторы следовали Ганчу. [c.20]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Однако наличие синглета в спектре ЯМР, полученном при комнатной температуре, указывает на я-комплекс, имеющий эквивалентные протоны. На этом основании Уилкинсоном и Пайпером [102] была предложена такая а-структура, при которой происходит миграция связи Hg по атомам углерода кольца с такой скоростью, что протоны кажутся эквивалентными (таутомерия связи). Другую точку зрения имеют Несмеянов и др. [104, 105]. Характер УФ-спектров по их мнению указывает на изменение диенового хромофора в направлении делокализации я-электронов, а ИК-спектры ( 5Hs)2Hg и 5H5HgX(X= l, Вг, I) характерны для я-комплексов металлов. Авторы работ [104, 105] в отличие от Уилкинсона и Пайпера [101, 102], поддерживая мнение, высказанное в работах [106] и [107], приходят к выводу о возможности взаимодействия сопряженной я-электронной системы колец с атомом ртути (структура В). Кроме указанных структур предложен третий вариант, предполагающий л-аллильную структуру Б) [108]. Проблема казалась решенной после публикации спектра ЯМР ди-циклопентадиенилртути, полученного при —70° С в растворе SO2 и показывающего триплетное расщепление, отвечающее структуре с о-связью [109]. Эти измерения недавно были повторены другими авторами при таких же условиях эксперимента, однако подобного расщепления не было найдено [ПО, 111]. Подробное изучение ИК-спектров ни авторами работ [101, 102], ни авторами работы [104] не проводилось. Чрезвычайно важная информация была получена о структуре этих соединений в работе [112]. [c.261]

В 1959 г. Рейнольдс с сотрудниками [195], Бойер и Миллер [196] на основании спектроскопических исследований также сделали вывод о возможности азидотетразольной таутомерии. Бойер и Миллер изучили ИК-спектр тетразоло(1,5-в)бензтиазола и высказали предположение, что это вещество в кристаллическом состоянии представляет собой конденсированную систему, а в растворе — равновесную смесь азидной и тетразольной форм. Спектроскопическое исследование тетразоло(1,5-в)бензтиазола было проведено также Ю. Н. Шейнкером, И. Я. Постовским и др. [197]. [c.34]

Интересным исследованием, посвященным углеродной таутомерной системе, яв.ляется работа В. А. Миронова с сотрудниками, рассматривающая изомеризацию замещенных циклонентадиенов. Так, на основании ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния было показано, что для метилциклонентадиенов и дейтероциклопентадиенов имеет место подвижное равновесие, т. е. таутомерия [139, 140] [c.197]

Таутомерия безводной кислоты отвергается [908] на том основании, что в инфракрасных спектрах кислоты H OOD нет линий, характерных для связи С—D [909, 910], а в спектре кислоты D OOH нет линий, отвечающих связи О—О [911], что должно было бы наблюдаться в случае существования превращения (8,8). [c.488]

Раман-спектр этого соединения не имеет частот в области i 600 (двойная связь С=С) или 1 900— 2 100 (тройная связь S ), а включает промежуточную частоту 1 777 см . Это указывает на то, что двойственность поведения не связана с диссоциацией аддукта [(С1СН.=СН)аНд >НдСи+2СН—СН], что ясно и на основании прямого опыта отсутствие выдувания ацетилена из раствора аддукта. Не связана она также и с таутомерией металлорганической и молекулярной структур [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология