Внутреннее вращение молекул в ассоциатах

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

Напомним, что ассоциаты и комплексы могут различаться не только составом, но и строением. Поэтому ассоциаты, молекулы которых содержат одинаковое число мономерных звеньев, но различаются расположением этих звеньев, обозначаются различными номерами индекса р. Когда структура молекул ассоциата или комплекса задана и дипольные моменты мономерных молекул известны, то, пользуясь правилами суммирования векторов, нетрудно вычислить При этом следует учесть влияние внутреннего вращения полярных молекул в ассоциатах. Подробности таких расчетов описаны, например, в монографии [10] и работе [П]. [c.109]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Здесь надо подчеркнуть следующее. Потенциал, описывающий заторможенное внутреннее вращение, зависит только от взаимного расположения звеньев ассоциата. Он описывает внутреннее вращение в изолированных молекулах ассоциата, как если бы цепочечные ассоциаты были в вакууме. В действительности, внутреннее вращение вокруг О—П...О связей в цепочечном ассоциате, находящемся в жидкой фазе, как правило, не происходит. Этому препятствуют соседние молекулы жидкости. Вращению молекул ROH вокруг связи О — Н... О [c.282]

В ЖИДКОСТИ ВО многих случаях предшествует разрыв этой связи, после чего, в ходе теплового движения, очень быстро имеет место такое изменение положений окружающих молекул, в результате которого разорванная связь О — Н...0 восстанавливается, но при иной взаимной ориентации звеньев ассоциата, соединенных этой связью. В итоге молекула цепочечного ассоциата спирта приобретает другую конформацию. В таких случаях внутреннее вращение в действительности включает в себя два последовательных элементарных события прямой и обратной реакций разрыва и образования Н-связи (VHI. 108). Существует и другой механизм внутреннего вращения , о котором будет сказано ниже. [c.283]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком основаны на экспериментальных (главным образом, спектральных) данных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и включали весьма грубые приближения. [c.462]

По мере нагревания ионной жидкости в ней происходят большие структурные изменения, так как рост внутренней энергии заключается не только в ускорении всех видов движения частиц (вращения, колебания, перемещения), но и в переводе их электронов на более высокие энергетические уровни. В результате этого электроны соседних противоионов переходят на уровни, близкие к уровням атома менее электроотрицательного элемента, т. е. катиона, и связь утрачивает ионный характер. Ионные ассоциаты, как осколки ионного кристалла, дробятся, ионы (в зависимости от их заряда) объединяются в дуэты, трио, квартеты, которые вблизи точки кипения превращаются в нейтральные молекулы. Из таких молекул (часто ассоциированных) и состоят пары вещества, являющегося в твердом состоянии ионным кристаллом. [c.120]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже прггмеиительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм но внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настояи1,ее время целиком основаны [c.434]

Цепочечные неразветвленные ассоциаты (рис. 2). В неразветв-ленных цепочечных ассоциатах (ROH) каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4,. .., р... молекул ROH. Число р в принципе не ограничено. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей О—Н...0. Переход от одной конформации к другой в ходе теплового движения молекул в данном случае происходит, как правило, с разрывом Н-связей, следовательно, не так, как в полиэтилене и других полимерах, образованных за счет сильных химических связей. Но итог одинаков — наряду с трансконформацией ассоциата существует множество свернутых конформаций. [c.15]

Далее речь будет идти о тех алканолах, у которых преобладают цепочечные ассоциаты. Фактор корреляции Кирквуда молекул таких спиртов 1. Сюда относятся метанол, этанол и другие спирты, приведенные в табл. 9, 10. В этих таблицах кроме значений р, характеризующих среднее число звеньев в цепочечных ассоциатах (ROH)p, имеются величины параметра т] = os 2 ср, где 2 ф обозначает угол, в пределах которого внутреннее вращение вокруг связей О — Н...0 происходит свободно , т. е. соответствует дну прямоугольной потенциальной ямы, причем центр ямы соответствует /пранс-положению молекулы ROH в цепочечном ассоциате. ф есть угол незаторможенного поворота вокруг связи О — Н...0 вправо или влево по отно1пению к трансконфигурации молекул, образующих эту связь. [c.282]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология