Тафелевская зависимость при постоянном

Рис. 5.3. Исправленные тафелевские зависимости в системе 10-3 ЫааЗгОвЧ-б-Ю- н. ЫаР-Ь -fя- зH70H на ртутном капельном электроде при различных постоянных степенях заполнения поверхности н-пропиловым спиртом / — 0=0,95, а=0,06 2 — 0 = 0,9, а=0,16 3 — 0=0,8, а=0,23 4 — 0 = 0,6, а=0,23 5 — 0=0,4, а = = 0,23 6 — 0=0,2, а=0,23

Цель работы. Изучение зависимости перенапряжения от плотности тока при электролитическом выделении водорода на различных металлах, определение по экспериментальным данным тафелевских постоянных и расчет кинетических параметров реакции выделения водорода. [c.327]

Рис. 89. Катодные тафелевские зависимости для пары Мп(IV)/Mn(III) на платине в 7,5 Ai серной кислоте при размешивании (25°). Различные концентрации Мп (IV) и постоянная концентрация Мп (III). Пунктирная линия— тафелевская зависимость после внесения диффузионной поправки.

Проведенным исследованием ми-данные для ртути [39]). было показано, что при разложении амальгам калия (от 0,02 до 1,4 г-ат/л ртути) в фосфатных буферных растворах (рН-7 -ь 10) между потенциалами амальгам и логарифмами скоростей их разложения наблюдается тафелевская зависимость с коэффициентом наклона Ь, близким к теоретическому значению. Аналогичная прямолинейная зависимость с таким же наклоном наблюдалась авторами и в слабокислых буферных растворах при катодной поляризации ртути. Так как при высоких плотностях тока образовывалась амальгама щелочного металла, то поляризационную кривую авторы снимали по методике, описанной в работе [35]. На рис. 44 [37] представлена зависимость потенциала электрода от pH раствора при постоянной силе тока. Там же помещены данные Багоцкого и Яблоковой [39] [c.117]

Оба эти затруднения можно обойти, если работать при постоянном заполнении поверхности электрода молекулами деполяризатора и продукта реакции, желательно — в отсутствие последнего. На рис. 6 приведена тафелевская зависимость, полученная Левинсон [27] именно в таких условиях методом кривых заряжения. Несколько иначе эта же задача была решена в работе [c.184]

Рис. 10.10, а показывает теоретическую зависимость правой части уравнения (10.16) от Дф, в котором наклон катодной тафелевской кривой принимается постоянным при 120 мВ, а наклон анодной тафелевской кривой имеет произвольный характер при 40, 60 и 120 мВ. Можно видеть, что линейность в отрицательной и положительной областях потенциалов Дф достигается только при Ьа = Ьс и ограничена значением потенциала Дф 0, когда Ьа и Ьс различны. [c.559]

Величина а определяется по наклону тафелевских Igt, Е-згви-симостей или исправленных тафелевских зависимостей (ИТЗ) в координатах (Ig i + 2o/ W2,3/ r), — Е—tjjo). На рис. 5.3 приведены ИТЗ восстановления 10 н. КгЗгОв в растворе 5-10 2 и. NaF при различных постоянных степенях заполнения поверхности ртутного капельного электрода н-пропиловым спиртом. В области 0 от 0,2 до 0,8 ИТЗ имеют постоянный наклон, соответствующий значению а = 0,23 0,02. Такое же значение а получается и в отсутствие ПАОВ. Следовательно, до 0 = 0,8 механизм разряда персульфат-аниона на ртутном электроде не изменяется и лимитирующей остается стадия разряда. При 0>О,8 величина а уменьшается, что указывает на изменение механизма электрохимической реакции. Аналогичные данные были получены при изучении влияния н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов на реакцию электровосстановления катионов на ртутном электроде. [c.167]

Рис. 94. Тафелевские зависимости для системы Т1 (1П)/Т1 (I) в 0,5Af серной кислоте на платине при размешивании (25°). Концентрация Т1 (III) изменяется, концентрация TI (I) постоянна. Пунктирные линии соответствуют уравнению (3). записанному для больших катодных или анодных перенапряжений. (Феттер и Тимке [32].)

Рис. 100. Построение тафелевских зависимостей по методу Гирста [9] (кривые tti, aj, Яз и Oj) при постоянном потенциале Рг применительно к восстановлению 5.10 М персульфата натрия на ртути. (Петрий и Фрумкин [14, 15].)

Концентрация фтористого натрия (в моль1л)-. 3-10 (кривая /) 5. 10 (2) 7-10 (3) 10 (4) 1,5 1 (5) 2 10 (6) 3 10 (7). Светлые /срулеочло — экспериментальные данные черные кружочка в верхней части рисунка соответствуют тафелевской зависимости при четырех различных значениях потенциала ф . Кривая MN в нижней части рисунка соответствует зависимости Е от фг при постоянной плотности тока. Сила тока испра-элена на концентрационную поляризацию. [c.221]

Уравнение (4. 130) получается интегрированием дифференциального уравнения J ъdцldt= /д -(1- ) П/нг предположении тафелевской зависимости для тока разряда при постоянной емкости двойного слоя Сдв- [c.576]

В частности, кривая фо, 1п I есть тафелевская зависимость и, если потенциалы Фо не слишком удалены от точки максимальной адсорбции, это тафелевская зависимость при постоянном Г (см. рис. 1 работы [8]). Зависимость фо, 1п Г также представляет большой интерес, например, в связи с изучением эффекта больших заполнений. Золотовицкий и др. [9] рассматривали появление минимума на кривой заряжения (см. рис. 1) как достаточный признак эффекта больших заполнений, если только не играют роли тангенциальные движения поверхности [10]. Позже Лейбзон и др. [11] указали на сходство формы полярограмм, соответствующих автокаталитическим процессам и реакциям, сопровождаемым эффектом больших заполнений. Кривые заряжения тоже, естественно, должны иметь сходную форму в этих двух случаях. Напротив, зависимости Фо, 1п Г для этих случаев должны различаться. Поскольку автокатализ нельзя обнаружить в первый момент электролиза, для автокатали-тических реакций должна сохраняться линейная зависимость между Фои1пГ. Если же имеет место эффект больших заполнений, то при Го Гоо экспериментальные точки отклоняются от прямой в сторону оси потенциалов. Таким образом, было показано, что восстановление дипи-ридилэтилена и в щелочной среде сопровождается эффектом больших заполнений [8]. [c.50]

Следовательно, если в данных конкретных условиях -noTen- иал не зависит от потенциала электрода или зависит от него по акону ф = onst шЕ, то тафелевские зависимости остаются лИ ейными, ибо l /dE равно нулю либо постоянной величине т. 1сли же зависимость ф от потенциала имеет более сложный вид, [c.259]

При предельном заполнении положительно заряженной поверхности Hg-электрода комплексами Сг(Н20)з(ЫС5)з величина катодного тока, наблюдаемого в течение первых миллисекунд после скачкообразного смещения потенциала от 0,-100 мВ до —700 мВ, не зависит от объемной концентрации комплексов [283]. Это свидетельствует об участии в фарадеевском процессе лишь специфически адсорбированных комплексов. Тафелевские зависимости, полученные при постоянной поверхностной концентрации адсорбированных комплексов Г, имеют прямолинейную форму. Их наклоны (дЕ/д Ig/)[-, определенные Вивером и Айсоном [283] при электровосстановлении комплексов Сг(НаО)з(ЫС5)з, а также ряда других инертных комплексов Сг (III), приведены в табл. V.9. [c.157]

На рис. 5.10 показана типичная поляризационная кривая, полученная в сильнокислом растворе (она не изменяется при изменении pH раствора в интервале 0—3, что свидетельствует об отсутствии эффектов, связанных с побочными процессами выделения кислорода и окисления анода). Обращает на себя внимание форма кривой. Она представляет собой пересечение двух тафелевских прямых с отличающимся почти в 2 раза наклоном (при приближении к равновесному потенциалу наблюдается, как и следовало ожидать, отклонение от полулогарифмической зависимости). Постоянная Ъ для нижней ветви кривой составляет 120 же, для верхней 200—240 мв. Отсюда истинные значения наклона равны соответственно 60 и 100—120 мв. Вся поляризационная кривая от наиболее низкой из измеряемых плотностей тока до точки перегиба хорошо описывается уравнением теории пористого электрода при Ь =60л4в. Если же принять значение 6 = 120 мв, то в области низких плотностей тока расчет даст весьма значительное расхождение с экспериментом (пунктир на рис. 5.10). Таким образом, область с низким наклоном не может быть следствием хорошо известного медленного возрастания наклона поляризационной кривой, связанного с пористостью электрода. [c.167]

Так как зависимость между плотностью тока и перенапряжением перехода носит экспоненциальный характер (184.13), то поляризационные кривые удобно изображать в полулогарифмических координатах (рис. 178). В области значительных перенапряжений в соотвгтстиии с уравнением (184.20) на кривой имеется прямолинейный участок аб. Этот участок дает возможность определить тафелевские постоянные а и ft, а затем рассчитать Iq и а. Постоянная а соответствует перенапряжению при i = 1 (Igi = = 6) b — тангенсу угла 6 наклона прямой. [c.508]

При ПОСТОЯННОЙ концентрации ионов Н+ изменение перенапряжения в точности равно изменению локального 1 )1-потенциала (коэффициент (I—а)/а при фгпотенциале равен единице, поскольку в исследованных растворах для тафелевских участков а=1/2), то, сдвинув одну кривую относительно другой на разность перенапряжений, мы получаем возможность сравнить растворы разного состава при одинаковом ф—ofii. Такое сопоставление представлено на рис. 17 (для растворов с разной концентрацией ионов Н+ введена соответствующая поправка, учитывающая зависимость перенапряжения и равновесного потенциала от pH) [74]. Видно, что после приведения к одинаковому локальному скачку потенциала все данные слились в Одну кривую. [c.43]

В случае простейших реакций их порядки непосредственно видны пз уравнения реакции. В сложных многостадийных реаК днях порядки могут быть определены экспериментально одним из существующих методов. Наиболее распространен указанный выше метод определения зависимости скорости процесса от активности (концентрации) вещества (компонента раствора) при постоянных активностях других компонентов. Так как уравнения, из которых определяют порядки, справедливы только при высоких перенапряжениях, то н порядки реакций определяют при этом же условии, т. е. = onst выбирают на линейном участке полулогарифмической прямой. Поскольку тафелевские участки поляризационных кривых при изменении концентрации остаются параллельными (если не изменяется механизм процесса), то выбор = onst не вызывает изменения порядка реакции. [c.273]

На рис. VI.2 и VI.3 представлены зависимости скорости электроосаждения и анодного растворения палладия от концентрации свободных хлор- и бром-ионов при постоянном потенциале, построенные на основании тафэлевских участков соответствующих поляризационных кривых (см. рис. VI. 1). Определенные из наклонов прямых, изображенных на рис. VI.2 и VI.3, порядки по лиганду катодного и анодного процессов в системах Р(1 Р Х4 (X = С1, Вг) приведены в табл. VI.3. Там же помещены коэффициенты а и Р, рассчитанные из наклонов тафелевских. участков. Практически целочисленные 190 [c.190]

Этот вывод полностью подтверждается экспериментальными данными. На рис. 6.1 представлены зависимости 8—т] в растворах разного состава — поверхностно-неактивном электролите и в растворах с добавками специфически адсорбирующихся анионов и катионов. Как видно, данные в разных растворах существенно различаются. Если, однако, принять в соответствии с обьгаными уравнениями теории замедленного разряда [1], что при постоянной концентрации ионов Н+ изменение перенапряжения в точности равно изменению локального ф -потенциала (коэффициент (1 — а)/а при )1-потенциале равен единице, поскольку в исследованных растворах для тафелевских участков а — / ), то, сдвинув одну кривую относительно другой на разность перенапряжений, мы получаем возможность сравнить растворы разного состава при одинаковом ф—1 ) . Такое сопоставление представлено на рис. 6.2 (для растворов с разной концентрацией ионов Н+ введена соответствующая поправка, учитывающая зависимость перенапряжения и равновесного потенциала от pH) [267]. Видно, что после приведения к одинаковому локальному скачку потенциала все данные слились в одну кривую. Весьма существенно, что одинаково хорошее согласие наблюдается в присутствии поверхност-но-актпвных анионов и катионов, несмотря на различие структуры двойного слоя. [c.199]

Рис. 10.10. Графики зависимости величины, представляющей правую часть уравнения (10.16), от Дф ф—[91а] для различных значений наклона тафелевских кривых а — Ь постоянная при 120 мВ, Ь — переменная б-Ьа= с=

Справочник химика 21

Химия и химическая технология