Энергия активации зародышеобразования

Механизмы процессов зародышеобразования и роста кристаллов, возможно, близки между собой, однако энергия активации зародышеобразования больше энергии активации роста кристаллов. [c.211]

Возможно, что наименее удовлетворительным аспектом теории является учет влияния стабилизатора на процесс полимеризации лишь в плане его воздействия на межфазное натяжение. В прин--ципе, лучше было бы получить выражение для свободной энергии образования ансамбля, состоящего из произвольного числа молекул олигомера и стабилизатора, затем найти максимум, соответствующий энергии активаций зародышеобразования, и установить его зависимость от концентрации стабилизатора, концентрации олигомера и его молекулярной массы. Несомненно, что молекулы стабилизатора участвуют в процессе зародышеобразования. В этой [c.197]

Действительно, из-за наличия дефектности кристаллической структуры в рассматриваемой задаче нарушается принцип равной вероятности появления зародышей во всех точках исходной среды. Зародыши образуются предпочтительно в тех точках, в которых энергия активации зародышеобразования минимальна. При этом число стабильных зародышей, появившихся к данному моменту времени, зависит одновременно как от числа потенциальных центров, так и от среднего значения энергии активации зародышеобразования. Сложность данной проблемы можно понять из следующего примера. [c.183]

Чем отличается гомогенное зародышеобразование от гетерогенного Докажите с помощью зависимости Фольмера, что энергия активации процесса гетерогенного зародышеобразования меньше, чем гомогенного. [c.380]

Для большинства используемых пластификаторов определяющим является их влияние на замедление зародышеобразования. Однако для пластификаторов, не содержащих объемных структур, определяющим оказывается уменьшение энергии активации переноса молекул полимера, и при введении таких пластификаторов скорость кристаллизации возрастает. [c.146]

Аналогично может быть определена скорость гомогенного образования зародышей кристаллов, выпадающих из расплава, с той только разницей, что движение молекул в жидкой фазе является активированным. В этом случае выражение для скорости зародышеобразования должно включать величину свободной энергии активации АОа, отвечающую процессу переноса молекул исходной жидкой фазы к поверхности растущего кристалла. [c.182]

Менее строго можно говорить о том, что, согласно примерам, приведенным в гл. 3, экзотермические реакции разложения имеют тенденцию развиваться во времени в соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми это, вероятно, связано со стадийностью процессов зародышеобразования. Для эндотермических реакций разложения характерна кинетика в форме закона сжимающейся сферы, что, по-видимому, является результатом низкой энергии активации процессов зародышеобразования в этих реакциях. [c.385]

Зависимость (П1.21) справедлива в том случае, когда энергию активации процесса зародышеобразования можно рассматривать, как не зависящую от температуры. Из (П1.21) следует [c.67]

Механизм действия примеси на скорость разложения неоднозначен, В том случае, когда речь идет о дефектах в кристаллической решетке, независимо от причин их возникновения влияние дефектов связано с облегчением зародышеобразования, которое в местах дефектов происходит легче, что определяется соответствующим изменением энергии активации процесса возникновения новой фазы. Появление центров роста новой фазы чаще всего происходит в местах дефектов, Поскольку один из возможных вариантов перехода примесей в твердую фазу связан с образованием структурных дефектов, то и само влияние примеси сводится к их появлению. [c.166]

Технологические операции, с помощью которых осуществляются различные превращения твердых веществ, используемые, например, в металлургии, основаны почти исключительно на термодинамических расчетах. Поскольку в последних не учитывается время и вообще они справедливы только для равновесных состояний рассматриваемой системы, из них нельзя получить указаний относительно скорости и преимущественного направления процесса в реакционной смеси. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции. Чувствительность отдельных стадий к изменению температуры неодинакова чаще всего наименьшую чувствительность проявляет процесс зародышеобразования. [c.8]

Из уравнения (3.6) видно, что при положительном В образование очень небольшого зародыша с ограниченным числом молекул / сопровождается положительным изменением свободной энергии. С ростом / это изменение проходит через максимум нри некотором числе молекул /с в зародыше (рис. 3.1). В случае положительных значений В можно довольно просто объяснить, почему возникают затруднения при образовании новой фазы. Для описания этих процессов мы будем использовать классическое приближение, по поводу которого, однако, может быть сделан ряд критических замечаний. Достаточно заметить, что зародыши с числом молекул меньше стремятся распасться, так как с увеличением числа молекул АС увеличивается. Напротив, зародыши с числом молекул больше стремятся к росту. Следовательно, процесс зародышеобразования требует энергии активации. Энергия активации необходима для того, чтобы зародыш мог преодолеть некоторое пороговое значение, определяемое величиной /с, благодаря флуктуациям в микроскопическом объеме. Говорят, что /д характеризует критический размер зародышей — порог стабильности. [c.41]

Данные по влиянию экспериментальных условий на скорость зародышеобразования очень редки и разрозненны. Наиболее часто исследуется влияние температуры [9, 11, 12]. Однако подчинение процесса закону Аррениуса не имеет большого значения, а величина энергии активации не может быть точно отнесена к какой-либо стадии. Исследование влияния давления или концентрации может дать гораздо больше информации. К сожалению, некоторые опубликованные результаты нельзя, но-видимому, просто интерпретировать. К ним относится, в частности, следующий факт. При дегидратации пентагидрата сульфата меди и различных квасцов максимум скорости зародышеобразования наблюдается в том случае, когда давление паров воды в реакционном сосуде увеличивается [13]. [c.60]

В случае восстановления окиси меди водородом также невозможно получить истинную энергию активации поверхностного процесса, если не предпринимать мер для выделения этого процесса, например посредством искусственного зародышеобразования [19] обычно получают примерно 14 ккал/моль вместо истинного значения, равного 17 ккал/моль. Кроме того, порядок реакции по газообразному реагенту также можно правильно определить только при использовании специальных способов выделения поверхностного процесса. Так, при восстановлении окиси никеля порядок реакции по водороду практически равен нулю если не проводить выделения поверхностного процесса, то получают положительный порядок реакции, в зависимости от обстоятельств больший или меньший единицы [И, 12]. [c.218]

B табл. 11.6 собраны данные, послужившие основой для расчета (жирные числа), и значения, вычисленные с помощью энергий активации. На рис. 11.44 представлены, с одной стороны, экспериментальные точки, соответствующие основным опытам с искусственным зародышеобразованием, и теоретическая кривая, которая лучше всего совпадает с этими точками, а с другой стороны, экспериментальные точки, взятые из трех опытов по естественному зародышеобразованию, и три отдельные сетки кривых, рассчитанные по только что описанному методу. Из рисунка видно, что совпадение очень хорошее. Для трех изученных температур параметр ils(O) примерно равен 3,5. В последнем столбце табл. 11.6 даны значения k gQ, рассчитанные для s(o) =3,5. [c.390]

Известный довод в пользу первой концепции — обнаруженная Рейненом (20] высокая энергия активации зародышеобразования а-РваОз по сравнению с энергией активации их роста. И как следствие кинетическая нестабильность системы с высокой концентрацией микрозародышей а-РегОз. [c.170]

Случайное зародышеобразование на потенциальных центрах, присутствующих в матрице твердого реагента. Имеются выделенные точки, совпадающие обычно с дефектами, в которых энергия активации зародышеобразования понижена. Присоединение к этим дентрам одной или нескольких молекул продукта реакции превращает их в активные зародыши, способные к самопроизвольному росту. [c.184]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Здесь Ев — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения = = П кТ1п VL п — ч спо сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что АР обратно пропорционально Т и—Ту, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при 7пл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. [c.55]

Как уже отмечалось, в качестве активного центра зародышеобразования могут рассматриваться вакансии углерода на торцах кристаллитов. Действительно, несложный расчет числа вакансий углерода на единицу торцевой поверхности графита (с учетом энергии активации диффузии вакансий углерода) дает величину графитового блока 10—50 Нм для того, чтобы математическое ожидание наличия 1—2 вакансий углерода приближалось к единице. Но при этом не нужно забывать, что чем выше организован графит, тем меньше разница в растворимости его алмаза, т. е. тем меньше пересыш,ение в расплаве. Поэтому можно говорить о двойственной роли процесса графитизации а) при большой концентрации слабоорганизованного графита нет или мало активных мест для образования алмаза, но возрастут линейные скорости роста алмазов из числа образовавшихся б) при малых концентрациях слабоорганизованного графита скорость роста алмаза должна возрастать, но одновременно возрастает и рост монокристаллов графита, являющегося конкурирующей фазой. [c.351]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Бриттон, Грегг и Винзор [34] изучали термическое разложение кальцита, магнезита и доломита с помощью автоматически регистрирующих адсорбционных весов в условиях непрерывной откачки двуокиси углерода. Визуальное наблюдение показало, что разложение происходит на поверхности раздела, двигающейся с внешней стороны кристалла внутрь его. Их результаты для кальцита и магнезита описываются уравнением = -kt- a, где значение п лежит в пределах от 0,72 до 0,74 для кальцита и равно 0,58 для магнезита вместо теоретического значения, характерного для зародышеобразования по всей поверхности (см. описание исследований Мампеля на стр. 280). Найденная ими для кальцита энергия активации составляет 35—42 ккал, что находится в хорошем согласии со значениями, полученными другими авторами, например Слони-мом [31] 40,8—44,3 ккал, Хюттигом и Каппелем [35] 48,7 ккал, Сплихалем [36] 37,0 ккал. Она сравнима с теплотой реакции, равной 40 ккал. Для карбоната магния =56,7 ккал, что не согласуется с несколько сомнительным значением 28,07 ккал для теплоты диссоциации. Уравнение Поляни — Вигнера в применении к реакции на поверхности раздела согласуется с экспериментальными результатами для магнезита и кальцита в пределах одного-двух порядков это подтверждает тот факт, что разложение идет на поверхности раздела. [c.299]

Оценка энергии активации процесса растворения частиц силикаалюмогеля в щелочи из температурной зависимости скорости растворения в 0,5 н. NaOH, выполненная авторами, дала величину 21,5 кДж/моль, близкую к значениям, обычно получающимся для процессов диффузии в растворах. Для энергии активации роста кристаллов цеолита Na-A было получено значение 43,7 кДж/моль, а для цеолита Na-X — 62,5 кДж/моль (рис. 1.21). Из этих данных можно прийти к следующему выводу если скорость зародышеобразования в силикаалюмогелях лимитируется скоростью растворения скелета, то значительно большая энергия активации процесса роста кристаллов может быть причиной того, что рост кристаллов происходит лишь при нагревании гелей, тогда как зародышеобразование может быть интенсивным уже при комнатной температуре. [c.48]

Из приведенных зависимостей следует, что при прочих равных условиях N должно возрастать с ростом температуры, если температурный коэффициент dk ildt положителен. Но на практике зависимость скорости зародышеобразования от Т выглядит сложнее в связи с тем, что энергия активации, вообще говоря, тоже зависит от Т. Существенную роль играет также изменение вязкости. Даже если будет достаточно велика, скорость зародыщеобразования может оказаться равной нулю, если rj с понижением Т станет очень большой. [c.68]

Указанное соответствие можно обосновать более четко. Рассчитаем, исходя из какого-нибудь эксперимента с искусственным зародышеобразованием (пусть это будет опыт при 201 °С рис. 2.8 и 11.41), скорость на реакционной поверхности раздела ki при рассматриваемой температуре. Зная энергию активации реакции на поверхности раздела, определенную ранее (рис. 7.7 и 7.15), можно рассчитать эту скорость при других температурах. Учитывая величину периода индукции в опыте с естественным зародышеобразованием и термический инкремент этого периода [7], вычислим а priori кривые восстановления в предположении, что зародышеобразование происходит с постоянной скоростью. [c.389]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации зародышеобразования: [c.190] [c.352] [c.355] [c.352] [c.355] [c.356] [c.116] [c.184] [c.528] [c.277] [c.336] [c.354] [c.336] [c.353] [c.354] [c.353] [c.362] [c.353] [c.378] [c.410] [c.170] [c.91] [c.278] [c.132] [c.221] [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология