Экспоненциальный период ускорения

Экспоненциальный период ускорения (до а = 0,15), затем действует период замедления [c.440]

ПРОБЛЕМА ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРИОДА УСКОРЕНИЯ [c.58]

Первоначальная теория экспоненциального периода ускорения была развита Гарнером [57] и сотр. и известна как теория линейных разветвляющихся цепей. Формально она тождественна классической химической теории цепных реакций [58]. В своей первоначальной формулировке Гарнер принимал, что реакция начинается на Жд центрах, активация которых происходит с постоянной скоростью. Ее дальнейшее развитие в значительной мере [c.58]

Очень короткий экспоненциальный период, затем закон сжимающейся сферы Очень короткий период ускорения затем закон сжимающегося куба Короткий период ускорения (а = 0,15), описывающийся моделью расширяющихся дисков при постоянном числе потенциальных центров зародышеобразования затем закон сжимающейся сферы Экспоненциальный период ускорения (до а = 0,15), затем период замедления [c.99]

Экзотермические реакции разложения 1 а Сигмоидный (а, Ь, с, й) со степенным или экспоненциальным, периодом ускорения, иногда с периодом индукции Линейный закон (поверхность реагента) [c.122]

Б. Экспоненциальный период ускорения [c.197]

Очень короткий период ускорения по экспоненциальному закону, затем действует закон сжимающейся сферы [c.440]

Пру и Томпкинс [25] нашли, что их опытные данные по перманганату калия не подчиняются ни степенной, ни экспоненциальной зависимости, но хорошо описываются уравнением (53) вплоть до значений а > 0,9. Это уравнение было применено также к разложению мелких кристаллов гремучей ртути, однако, согласие экспериментальных и расчетных данных, оказалось хуже, чем в случае перманганата калия. Для разложения оксалата свинца [27] и формиата никеля [28] экспоненциальная зависимость соблюдается только в течение индукционного периода (примерно до ос=0,1), тогда как видоизмененное уравнение, учитывающее взаимодействие зародышей, удовлетворительно описывает опытные данные вплоть до а 0,9. Это, по-видимому, является убедительным доказательством правильности цепной теории, согласно которой и следовало ожидать, что экспоненциальная зависимость, не учитывающая взаимное влияние цепей, будет соответствовать только начальной стадии периода ускорения распада. Тот факт, что экспоненциальная зависимость хорошо применима к оксалату серебра [21], возможно, обусловлен слоистостью его решетки в этом случае зародыши стремятся расположиться параллельно друг к другу и, таким образом, взаимное влияние сводится к минимуму. [c.263]

Разложение оксалата серебра идет гладко и до конца при 100—160°. Однако кинетика разложения в такой степени зависит от ряда внешних факторов, что лишь недавно достигнуто некоторое согласие между различными исследователями. В результате создались две школы. Одна из них считала, что период ускорения описывается экспоненциальным уравнением, в то время как вторая школа описывала разложение в периоде ускорения степенным выражением. В 1953 г. были проведены первые исследования влияния старения на характер кинетики, из которых был сделан вывод о возможной причине разногласий, имевших место в более ранних исследованиях. Однако эффект старения был еще ранее описан Ерофеевым и сотр. [27]. [c.204]

Общий характер наиболее ранних результатов анализа кинетики соответствует той точке зрения, согласно которой период ускорения может быть описан экспоненциальным уравнением, что подтверждено в 1944 г. Праутом и Томпкинсом, применившими [c.210]

В каждом классе можно найти типичные формы кинетических кривых сигмоидные (а, Ь, с, й на рис. 12) с периодом индукции или без такового, со степенным или экспоненциальным участком ускорения линейные зависимости, параболические уравнение сжимающейся сферы и т. д. [c.121]

Область высоких температур, период ускорения Е = 40,5 экспоненциальный участок Е = 55,2 [c.127]

Семенов [13] показал, что экспоненциальный рост может привести к тому, что длительный период пассивности завершается очень резким ускорением. Например, если газ находится при давлении 0,01 мм рт. ст. и если / = 10 молекул/сек, ф 5 e/ и А 500 се/с , то через 4 сек прореагирует 0,1% вещества, через [c.364]

Характеристическая константа экспоненциального ускорения реакции На—Ог (и На—СО—Ог) в конце периода индукции, [c.147]

ЦИИ. Величина № о/ф находится под знаком логарифма, и, если Wo/(f 4 Си величина произведения (fti слабо меняется даже при больших изменениях 1 о/ф- Таким образом, для периода индукции, в котором основную роль играет разветвленное цепное ускорение, величину главным образом определяет константа экспоненциального роста ф. Произведение ф/,- можно рассматривать как инвариант, удобный для различных приближений. [c.166]

Как уже обсуждалось в разд. 2.3.2, исследования в ударных волнах так называемого режима высоких давлений и низких температур около 1000 К не дали удовлетворительных результатов вследствие того, что необходимые времена наблюдения превышали те, которые удавалось достичь в отраженных ударных волнах при достаточно хорошем контроле над температурой. Однако, по-видимому, можно добиться заметных успехов за счет небольших модификаций метода измерения длительности периода индукции или метода измерения экспоненциального ускорения реакции путем повышения рабочих давлений на порядок величины (примерно до 10 атм) и температуры до 1400 К и выше, которые легко реализуются в ударных волнах. В таких условиях быстрое воспламенение неизбежно, поскольку реакция (—/) будет активно возвращать в систему атомы водорода при распаде НОг. Заранее трудно определить вклад реакций (т) или (гг) в ускорение процесса цепного разветвления при таких температурах и давлениях. [c.196]

После того как было открыто влияние старения на кинетику термического разложения оксалата серебра [10], Бартлетт и соавторы [И] более подробно исследовали две модификации гремучей ртути, намереваясь выяснить причины расхождений в результатах, полученных другими исследователями. Они нашли, что свежеприготовленная белая гремучая ртуть после индукционного периода разлагается с ускорением по экспоненциальному выражению [c.196]

Период регулярного роста, в течение которого происходит увеличение численности популяции, разделяют на два этапа фазу экспоненциального или логарифмического роста (фазу ускоренного роста), фазу замедленного роста (фазу отрицательного ускорения, или затухания). [c.31]

Период дегенерации (или гибели), который не относится непосредственно к росту популяции, а изучение его закономерностей представляет больший интерес с точки зрения накопления в культуральной жидкости ряда продуктов метаболизма, также имеет отдельные характерные участки фазу замедленной гибели фазу ускоренной гибели (фазу падения) фазу экспоненциальной (или логарифмической) гибели вторично-стационарную фазу. [c.32]

Топли и Юм [301 нашли, что дегидратация пятиводного карбоната кальция хорошо описывается уравнением (70) для а >0,71 это показывает, что модель сжимающейся сферы хорошо отображает заключительный этап периода замедляющегося разложения. Эта реакция характеризуется небольшим периодом ускорения (т. е. относится скорее к типу б, чем в на рис. 1), и поэтому предположение о полном и мгновенном образовании зародышей на всех частицах сразу не может, по-видимому, отразить весь ход реакции. Для объяснения периода ускорения в этой реакции были выдвинуты две возможные причины 1) возникновение зародышей в сферических частицах происходит не мгновенно, а протекает согласно экспоненциальной зависимости, но если в частице уже образовался один зародыш, то вся поверхность ее быстро ими покрывается, и 2) в каждой частице образование зародыша протекает более или менее мгновенно, но реакция распространяется вглубь от одного зародыша в частице, т. е. преимущественного роста по поверхности не происходит. Обе эти модели будут рассмотрены ниже в соответствующих разделах. [c.269]

При исследовании оксалата серебра Макдональду и Хиншель-вуду удалось привести только косвенные доказательства образования и роста автокаталитически действующих ядер. Они считали, что автокатализ, необходимый для объяснения ускорения, может быть обусловлен или увеличением поверхности исходного твердого оксалата, или же присутствием ядер образующегося серебра. И поскольку растирание не уничтожало ускорения, Макдональд и Хиншельвуд пришли к правильному выводу о том, что происходит образование и рост ядер. Они также показали, что образование зародышей происходит на внешней поверхности, но, к сожалению, смогли количественно описать только период ускорения, где ход реакции соответствовал экспоненциальному уравнению da/dt = ка. Такой анализ по существу не подтверждает теории образования и роста ядер. Кинетическое доказательство было дано в 1928 г. Рогинским и Шульцем [22], которые, исследуя разложение [c.13]

Для объяснения экспоненциального закона Гарнер [29] первоначально предложил модель линейных разветвленных цепей. Макдональд [30] справедливо указал относительно таких цепей, что они должны быть материальными, а не энергетическими. Однако он также указал [31 ], что такая модель не объясняет глубокого разложения, если только объем каждого материального звена не увеличивается каким-либо другим путем. В последнее время стало ясно, что этот класс реакций разложения следует разделить на два подкласса. В одном подклассе цепная разветвленная реакция проходит только на поверхности кристалла, приэтом в точках разветвления образуются компактные объемные ядра неразложив-шаяся сердцевина кристалла в некоторых случаях покрывается слоем твердого продукта. Разложение оксалата серебра относится к реакциям этого подкласса [6]. Для второго подкласса реакций характерно растрескивание кристаллов во время индукционного периода. Поэтому предполагается, что в этом случае разветвление цепей не ограничивается точками на внешней поверхности кристаллов в результате же несоответствия объемов продукта и исходного твердого вещества происходит растрескивание кристаллов. Типичной реакцией этого подкласса является разложение перманганата калия [32]. Признание экспоненциального закона ускорения не должно, однако, приводить к противоречию с топохимичес-кими принципами, значение которых мы всюду будем подчеркивать. [c.15]

Как уже указано в главе 1, существует группа веществ, для которых период ускорения при их разложении более удовлетворительно описывается уравнением общего вида а = Сехр ). Когда это уравнение обсуждалось впервые, еще не всегда отчетливо представляли себе, что оно вообще редко применимо на всех стадиях хранения исследуемого соединения. Конечно, было известно, что если конкретное вещество, как, например, перманганат калия, разлагается по экспоненциальному уравнению, то после растирания оно может разлагаться по другому закону. Однако тогда не было еще установлено, что экспоненциальный закон может не иметь места для не подвергавшихся какой-либо обработке исходных препаратов после их хранения в течение нескольких лет, месяцев, а в некоторых случаях даже нескольких дней. Влияние старения на топохимию реагирующего твердого вещества в основном было выяснено в послевоенных исследованиях [10, 36, 52—55]. В настоящее время признано, что кинетика разложения состаренного вещества дает дополнительные критерии для суждения о правильности механизмов, выдвигаемых для объяснения экспоненциального закона [36]. В одном случае оказалось возможным даже искусственно вызвать обращение состаренного состояния вещества вновь в свежее состояние [53]. Такой процесс может служить дополнительным критерием. Следует добавить, что описание Ерофеевым [56] результатов кинетики разложения с помощью уравнения а = 1—ехр(—), где п = 4—5, в тех случаях, когда другие находили применимым экспоненциальное уравнение, не должно обязательно рассматриваться как противоречие в экспериментальных данных. Уравнение Праута— Томпкинса, уравнение Ерофеева (га = 4—5) с членом, содержащим [c.58]

Таким образом, возникла логическая необходимость построения новой модели, которая исходила бы из существования микроскоп-лений плотных ядер как в местах инициирования, так и в местах разветвлений и в то же время приводила бы к экспоненциальному закону. При этом предполагается, что коэффициент разветвления равен числу ядер, входящих в скопление, и является постоянным для всей системы. Каждое ядро, входящее в состав каждого скопления, инфицирует соседнее скопление по линии, соединяющей их между собою. Все скопления располагаются на поверхности кристаллитов, а инфекция может осуществляться или путем диффузии или посредством линейных цепей, механизм роста которых обусловлен автокатализом. Такая модель приводит к образованию сокращающейся сферы в периоде спада, в то время как гарнеровс-кая модель — к разделению на блоки, что совместимо с уравнением первого порядка в периоде спада. Практически же в периоде спада обычно пригодно уравнение сокращающейся оболочки независимо от точного характера закона в периоде ускорения. [c.60]

Уравнение первого порядка применимо для описания указанного периода в двух ситуациях. Если, во-первых, распределение по размерам частиц, полностью покрытых продуктом, случайно является экспоненциальным и, во-вторых, если в периоде ускорения исходное вещество может в результате дроблзния образовать большое число совершенно одинаковых частиц, не содержащих активно растущих ядер. [c.66]

Данеш и Понец [17] исследовали разложение образцов оксалата никеля весом по 100 мг в атмосфере двуокиси углерода при давлении 100—800 мм в интервале 270—300°. Они пришли к выводу, что период ускорения можно описать уравнением Праута—-Томпкинса, которое соответствует экспоненциальному разветвлению цепей, перекрывающихся между собой, или же уравнением Ерофеева с п = 2,4 при 0,04< а<0,4. Из результатов, полученных указанными авторами, следует, что двуокись углерода оказывает некоторое тормозящее действие в результате этого поверхностная реакция в опытах отсутствовала. Джекобе и Куреиши [16] исследовали поэтому разложение оксалата никеля в вакууме, получив подходящие для измерения скорости разложения при 240—280°. Начальная стадия реакции хорошо описывалась формулой сокращающейся площади [c.200]

Для разложения оксалата лантана Гласнер и Штейнберг [23] получили удовлетворительное совмещение графиков зависимости а от I, где 1 — приведенное время для опытов при 360— 410°. Кривые характеризуются коротким индукционным периодом, периодом ускорения, продолжающимся до а == 0,15, и точкой перегиба, смещающейся в сторону больших а при повышении температуры. Однако главная часть кривых приходится на период равномерного спада. Некоторые данные говорят о том, что энергия активации в индукционном периоде выше, чем в ходе основной реакции, что делает недопустимым применение уравнения Праута — Томпкинса. Предварительные расчеты показывают, что разложение оксалата лантана может быть также описано экспоненциальным уравнением в периоде ускорения и уравнением сокращающейся оболочки в периоде спада. [c.203]

Кинетика термического разложения оксалата свинца исследована недостаточно полно. Беркумшоу и Харрис [24], работавшие с препаратом, осажденным из кипящего раствора и высушенным при 100°, считают, что их данные могут быть описаны как выражениями, передающими экспоненциальное ускорение, так и уравнением Праута — Томпкинса. Применение этого уравнения формально допустимо для опыта при 350°, поскольку точка перегиба в этом опыте лежит при = 0,5 а энергия активации как в периоде ускорения, так и в периоде спада равна 36 ккал--молъ . К сожалению, опытные точки сильно разбросаны. Это может быть обусловлено старением, поскольку, как указал Болдырев [25], свежеприготовленные образцы оксалата свинца разлагаются быстрее, чем препараты, хранившиеся некоторое время. Беркумшоу и Харрис отметили каталитическое действие продуктов реакции и действительно, Болдырев наблюдал, что образование металлического свинца на поверхности кристаллов путем восстановления гидразингидратом, ведет к увеличению скорости последующего разложения. [c.203]

Результаты исследования, проведенного Макдональдом и Хиншельвудом [28], позволяют предполагать, что автокатализ при разложении оксалата серебра обусловлен образованием и ростом ядер, а не самодроблением, происходящим во время реакции. При малых глубинах разложения и 131° полученные для периода ускорения данные описывались экспоненциальным выражением. Однако качество графиков было лишь только удовлетворительным. Если препарат готовился в присутствии избытка оксалата, то разложение проходило со значительным ускорением, в то время как разложение препарата, приготовленного в присутствии избытка серебра, проходило с более слабым ускорением. Кислород сильно тормозил реакцию, в то время как пары воды не оказывали никакого влияния. Макдональд и Хиншельвуд подчеркнули, что влияние адсорбированных ионов и кислорода указывает на образование ядер на поверхности. Опубликованная позднее работа [c.204]

Хилл и Уелш [44] попытались согласовать между собой эти две группы результатов. Они объясняли наблюдаемое различие тем, что русские исследователи применяли продажный препарат возможно, хранившийся в течение нескольких лет, в то время как Праут и Томпкинс использовали перекристаллизованный перманганат калия. Эту точку зрения подтверждают Ерофеев и Смирнова [42], которые показали, что показатель степени п в уравнении Ерофеева увеличивается после перекристаллизации. Основные результаты Хилла и Уелша состоят в том, что разложение свеже приготовленного перманганата калия лучше всего описывается экспоненциальным выражением, в то время как для описания кинетики разложения состаренных препаратов, в частности подвергавшихся действию света, более приемлемо степенное выражение с п, близким к 3. Однако кубический закон, по-видимому, не означает, что достигнуто состояние полностью состаренного перманганата. Время от времени наблюдались еще более низкие показатели степени, хотя, как показывает работа Ерофеева, препараты с кубической зависимостью в периоде ускорения характеризуются особой стабильностью. [c.211]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

В своей ранне работе по разложению азида бария Харви [64] описывал период ускорения экспоненциальным уравнением и нашел, что энергия активации равна 21 ккал-молъ . Кинетический анализ, проведенный им, по-видимому, ошибочен, но Харви опубликовал также ряд микрофотографий, которые определенно доказывают, что в процессе разложения па поверхности азида образуются дискретные ядра продукта, число которых увеличи- [c.224]

В 1931 г. Гарнер и Гомм [93] исследовали термическое разложение монокристаллов (2—4 мг) а- и р-азидов свинца в вакууме при температурах 200—300°. После короткого периода ускорения разложение а-формы описывалось уравнением сокращающейся сферы. Результаты кинетического анализа подтверждались внешним видом частично разложенных кристаллов, белая неразложив-шаяся сердцевина которых была окружена черной оболочкой свинца. Для нахождения энергии активации был поставлен секционированный опыт, первая стадия которого проводилась при 280°, а затем температура разложения последовательно понижалась вплоть до 220°. После введения поправок на уменьшение поверхности раздела сокращающейся оболочки энергия активации составляет 47,6 ккал-молъ . При использовании более мелких кристаллов (250-25 мк) при 240° были получены кривые заметно сигмоидного типа. Гарнер и соавторы применили для кинетического анализа периода ускорения экспоненциальное уравнение, однако при низких глубинах разложения обнаружили систематические отклонения. [c.242]

Когда мы познакомимся с основами интерпретации кинетических исследований (гл. 5), нам станет ясно, почему существование такого свойства вместе с экспоненциальной формой начального участка периода ускорения (а < 0,2) кривой a(t) может служ ить основанием считать, что развитие зародышей в матрице реагента идет по разветвленному цепному механизму. [c.126]

Размножение микроорганизмов в благоприятных условиях про-исходит весьма интенсивно. Выше были рассмотрены особенности размножения бактерий и грибов. Процесс размножения бактерий может включать ряд последовательных фаз [38] фаза задержки (лаг-фаза) — период приспособления бактерий к условиям обитания (питательной среде) фаза ускорения размножения фаза экспоненциального роста фаза замедления размножения стационарная фаза — число образующихся клеток соответствует числу погибающих фаза старения (отмирания) — прекращается размно, [c.16]

Это соединение, используемое в качестве детонатора, исследовалось Хейлсом [59]. Кривая разложения напоминает кривую для размолотого фульмината, причем ускорение происходит по экспоненциальному закону, а период затухания подчиняется закону первого порядка. Энергия активации равна 46,7 ккал. [c.323]

Развитие колоний проходит шесть фаз, длительность которых зависит от свойств микроорганизмов и материала, на котором происходит их рост, и условий среды. После периода некоторой задержки (лаг-фэзы) наблюдается ускорение роста экспоненциальный рост, затем происходит замедление роста из-за нехватки источников питания, накопления ингибирующих продуктов или из-за изменения условий среды. По достижении [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология