Деструкция полиарилатов

В газообразных продуктах распада полиарилатов ТД и ИД, кроме приведенных в таблице, обнаружены также следы водорода, этана и этилена. Очевидно, что окислы углерода образуются при разрыве эфирных мостиков, а метан —при отрыве метильных групп от остатка 4,4 -диоксидифенил-2,2 -пропана. Последнее предположение подтверждается отсутствием метана в продуктах деструкции полиарилатов ТГ и ИГ. [c.250]

Рис. 124. Кинетика газовыделения при термической деструкции полиарилатов (7 =450°С)

Состав основных газообразных продуктов деструкции полиарилатов при температуре 450°С [c.251]

В инфракрасных спектрах жидких продуктов деструкции полиарилата ТД, полученных при температуре 450° С, были обнаружены обрывки цепей полиарилата, а также свободные дифенилол-пропан и терефталевая кислота, образовавшаяся при распаде полиарилата. [c.251]

Спектры поглощения, характерные для бензольных ядер в области 700—900 и 1600 см , остаются довольно интенсивными при уменьшении интенсивности или исчезновении всех других полос. Это свидетельствует о том, что происходит обогащение остатка после деструкции фениль-ными ядрами. Полученные инфракрасные спектры продуктов деструкции полиарилата ТД имеют определенное сход- [c.251]

Рис. 127. Изменение давления кислорода в зависимости от продолжительности термоокислительной деструкции полиарилата ТД(Г=250°С)

Исследована кинетика термического распада полиарилатов Ф-1 и Ф-2 в вакууме " в интервале температур 350—500 °С. Наряду с полимерами Ф-1 и Ф-2 термодеструкции подвергали дибензоат фенолфталеина (ДБФ), выбранный в качестве модельного соединения. Установлено , что заметное газовыделение начинается при 375—400 °С и резко возрастает при 475—500 °С. Процесс деструкции полиарилатов практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Глубина разложения полимеров, которую определяли по весу остатка после нагревания в течение 4 ч, сильно менялась в интервале температур 380—420 С (рис. 2). При этом оказалось, что полиарилат Ф-1 несколько менее термостабилен, чем Ф-2. Кажущиеся энергии активации деструкции оказались равными для Ф-1 и Ф-2 соответственно 33,0 и 33,4 ккалЫоль. [c.72]

Термическая деструкция полиарилатов [c.72]

По данным анализа кинетических кривых газовыделения установлено, что при термической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина (Ф-1 и Ф-2) при высоких температурах газовыделение происходит по следующей схеме [c.73]

Состав продуктов термической деструкции полиарилата Д 9 [c.75]

При термической деструкции полиарилата Д-9 образуются также небольшие количества твердых низкомолекулярных веществ и высокомолекулярный остаток С помощью хроматографии установлено, что твердые низкомолекулярные вещества представляют собой смесь флуорена и бензойной кислоты. В продуктах деструкции найдены также следы фенола. Деструкция основной цепи полиарилата Д-9 протекает главным образом путем гомоли-тического разрыва сложноэфирных связей, и ее механизм принципиально не отличается от механизма термического распада полимеров Ф-1 и Ф-2. [c.75]

Исследована также термоокислительная деструкция полиарилатов Ф-1 и Ф-2. Опыты проводились на воздухе на весах непрерывного взвешивания и в замкнутой системе, в статических условиях при давлении кислорода 120 мм рт. ст. Найдено, что эффективная энергия активации термоокисления полиарилатов Ф-1 и Ф-2 на воздухе соответственно равна 29,2 и 31,5 ккал моль. Установлено, что газообразными продуктами деструкции являются только двуокись и окись углерода, причем по сравнению с термодеструкцией этих полимеров доля СОг несколько возрастает. Состав продуктов термоокислительной деструкции полиарилата Ф-2 представлен в табл. 3. [c.78]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

Состав продуктов термоокислительной деструкции полиарилата Ф-2 (продолжительность опытов 4 ч) [c.79]

Состав продуктов термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 [c.79]

В работе приводятся результаты фотохимической деструкции полиарилатов Ф-1 и Ф-2. Облучение пленок (толщиной около 35 мк) проводили ртутной лампой ПРК-2 мощностью 400 вт на расстоянии 35 мм при 30 °С в специальном приборе из кварца . [c.89]

Продукты деструкции полиарилатов определяли с помощью газовой хроматографии жидкие и твердые продукты деструкции отсутствовали. В процессе облучения пленки полиэфиров заметно темнели и окрашивались, причем интенсивность окраски возрастала с увеличением экспозиции (рис. 11). Одновременно снижался молекулярный вес (табл. 6) и ухудшались механические свойства полимера (рис. 12). В процессе облучения происходило накопление трехмерных сшитых структур (рис. 13), количество которых через 120 ч облучения в полиарилате Ф-1 составило более 12%, а в Ф-2 — около 5%. [c.89]

Установлено , что процесс фотохимической деструкции полиарилатов Ф-1 и Ф-2 заметно затормаживается со временем вследствие самостабилизации полимеров образующимися при [c.90]

При изучении фотоокислительной деструкции полиарилата Ф-2 при температурах 30 и 55 °С и различных давлениях кислорода обнаружено , что газообразными продуктами деструкции являются только СО и СО2, при этом основную часть газов (около 99%) составляет двуокись углерода. [c.91]

Процессы деструкции полиарилатов, о чем можно судить-напрнмер, по выделению газов, протекают с весьма низкой ско- [c.97]

Применяемые в настоящее время в промышленности стабилизаторы не только не замедляют, но даже ускоряют деструкцию полиарилатов при температуре переработки. [c.156]

Оказалось, что [при изотермической деструкции полиарилатов пропорционально продолжительности нагревания т количество растворимой фракции стремится к пределу [c.101]

Начальный активационный барьер процесса разрушения по своему значению приближается к энергии активации термодеструкции полимера Величины энергии активации процесса термоокислительной деструкции полиарилатов Ф-1 и Ф-2, найденные независимым методом оказались равными соответственно 29,2 и 31,5 ккал моль, что косвенно подтверждает правильность расчетов, проведенных в работе . [c.93]

Этот класс полиарилатов особенно интересен тем, что его представители прекрасно растворяются во многих широко доступных растворителях хлороформе, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, диметилформамиде и т. д. Объясняется это, в частности, сродством полиарилатов на основе фенолфталеина и его производных к указанным растворителям и как следствие этого — проявлением экзотермических эффектов смешения. Растворители амидного типа (например, диметилформамид) вызывают деструкцию полиарилатов, особенно при повышенных температурах. Полиарилаты фенолфталеина не растворяются в алифатических углеводородах, в полностью хлорированных углеводородах, спиртах, ацетоне, ациклических эфирах и в слабых органических кислотах. [c.114]

При изучении термической и термоокислительной деструкций полиарилатов установлены температурные интервалы, в которых степень их превращения незначительна (200—350° С) или достаточно велика (350—500° С). [c.147]

Деструкция полиарилатов при сравнительно низких температурах [c.148]

Деструкция полиарилатов протекает вследствие разрывов связей в главной цепи макромолекул и взаимодействия с боковыми группами, в дальнейшем приводящих к образО [c.153]

Деструкция полиарилатов при высоких температурах [c.155]

Деструкция полиарилатов при высоких температурах (от 350 до 500° С) изучена более детально, чем при низких температурах. Характеристиками этого процесса служат состав твердого остатка после деструкции и скорость выделения газообразных продуктов реакции. [c.155]

Сравнивая кинетику газовыделения продуктов высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсации одинакового химического строения, легко заметить, что скорость газовыделения полиарилатов, синтезированных межфазной поликонденсацией, выше, чем полиарилатов, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией. Степень разложения (определенная по массе остатка) в интервале температур 400—450° С у продуктов межфазной поликонденсации также выше. В состав газообразных продуктов термической деструкции полиарилатов на основе диана входит окись и двуокись углерода, метан и незначительное количество водорода, этана и этилена. Образование [c.155]

Подробно изучены жидкие продукты деструкции полиарилата Д-2, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией. В состав этих продуктов входят фрагменты цепей полиарилата, [c.156]

Для многих полиарилатов характерно наличие трех температурных интервалов, в которых выделяются газообразные продукты определенного состава. Так, при деструкции полиарилата Д-9 в интервале температур 325—350° С выделяется только двуокись углерода от 350 до 400°С — СОг и СО, а в пределах температур 400—500° С появляется незначительное количество водорода. [c.158]

Процесс образования окислов углерода при деструкции полиарилатов можно показать схемой, согласно которой предполагается [c.162]

Кроме того, были проведены 2 прямые опыты по превращению СОг в СО на активном углистом остатке. В качестве углистого остатка использовались твердые продукты деструкции полиарилата Ф-2, протекавшей в течение длительного времени при высоких температурах (после такой термодеструкции газообразные продукты уже не выделялись). Этот остаток помещали в атмосферу сухой двуокиси углерода и создавали условия, аналогичные тем, при которых протекает деструкция. В результате опыта происходит частичное превращение СОг в СО примерно с такой же скоростью, какая была найдена расчетом. Константы скорости (рис. 83), найденные по описанной прямой реакции и вычисленные ранее, укладываются на одну прямую в координатах gkz—1/Г (см. рис. 83). [c.163]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Рис. 32.5. Зависимость константы скорости термической деструкции полиарилата на основе те ре фталевой кислоты и фенолфталеина (/), и полисульфонов на основе фенолантрона 2), фенолфталеина (5),

Как было отмечено выше, ценным свойством полиарилатов является их высокая термостойкость. При исследовании термической деструкции полиарилатов Д-1 и Д-2 газовыделе-ние у данных полимеров наблюдалось при температурах >400° С. Энергии активации разложения составляли 50— 60 ккал моль. В продуктах деструкции были обнаружены СО, СОг, СН4, следы водорода, этана и этилена. Вероятным механизмом распада является разрыв сложноэфирных связей с образованием окислов углерода, отрыв метильных групп дифенилолпропана с образованием метана и обогащение остатка после деструкции фенильными ядрами Результаты термической дестру сции полиарилатов диана показали, что они отличаются высокой термостойкостью при 300° С в течение часа потеря в весе составляет толькй 5%- [c.263]

Спектры электронного парамагнитного резонанса, снятые для остатков, полученных после деструкций полиарилата ТД при температурах 450—500 и 600° С, имеют вид узких синглетных сигналов (шириной 8 эрст), как и для случая полифениленовых структур с сопряженными двойными связями, описанных А. А. Берлиным иП. А. Блюменфельдом[8]. Таким образом, исследование про- [c.252]

Изучению термической деструкции полиарилатов различного строения посвящен также ряд других работ . В них исследовались главным образом полиарилаты на основе 3,3-бис-(4-окси-фенил)-фталангидрида (фенолфталеина) и изофталевой (Ф-1) и терефталевой (Ф-2) кислот, а также полиарилат, полученный из терефталевой кислоты и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-9). [c.72]

Обменные и деструктивные процессы в случае полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот имеют менее важное значение, чем при синтезе алифатических полиэфиров или полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот и гликолей, так как полиарилаты ароматических кислот меньше подвержены химической деструкции. Это подтверждается данными, полученными при изучении деструкции полиарилата. изофталевой кислоты и диайа (Д-1) под действием исходных мономеров. В условиях высокотемпературной поликонденсации Полиарилат Д-1 очень мало деструктируется под действием диана и совсем не деструктируется под действием хлорангидрида изофталевой кислоты. [c.130]

Рис. 77. Кинетика газовыделения при термической деструкции полиарилатов терефталевой кислоты и диана, синтезированных высокотемпературной (а) и межфазной (б) поликонденсацией.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология