Механизм гомогенного окисления

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Развитие представлений о механизме гомогенного окисления сернистого газа [c.129]

МЕХАНИЗМ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ 493 [c.493]

МЕХАНИЗМ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.495]

Согласно механизму гомогенного окисления пропилена в акриловую кислоту необходимо образование гидроперекиси. В случае гетерогенного процесса вода может быть донором водорода для Г превращения СзНе в RO2, а затем в R—О—ОН. [c.331]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

При гомогенном окислении этилена молекулярным кислородом добавление к газовой смеси небольших количеств озона ускоряет реакцию. Это можно считать подтверждением цепного механизма реакции. С целью выяснения влияния озона на скорость образования отдельных продуктов окисления этилена, и в частности окиси этилена, было проведено несколько опытов (табл. 32). [c.193]

Механизм процесса гомогенного окисления этилена еще полностью не ясен и нуждается в экспериментальной проверке, для чего в настоящее время появляются все новые возможности. [c.205]

Различают, как минимум, два механизма гомогенного каталитического окисления спиртов "пероксидный и гидридный , которые показаны на схемах (см. ip. 619, 620). [c.620]

Первой обобщающей теорией окислительных процессов была перекисная теория А. Н. Баха, по которой главная роль приписывалась промежуточным нестойким формам — перекисям и радикалам. Эта теория послужила основой для развития цепной теории окисления органических веществ, разработанной Н. Н. Семеновым и его учениками. Анализ экспериментальных данных по исследованию механизма гетерогенного каталитического окисления показал наличие лабильных промежуточных форм (вероятно, типа перекисных ион-радикалов), как и при гомогенном окислении. Поэтому для построения теории гетерогенного каталитического окисления органических веществ могут быть использованы некоторые положения цепной теории гомогенного окисления. [c.9]

При отсутствии определенных экспериментальных данных о механизме гомогенной реакции трудно оценить, насколько сильно увеличение давления отзовется на скорости реакции. Если окисление идет через хлористый нитрил как промежуточный продукт [c.477]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

В ряде работ Р. В. Кучера и соавторов [27—30] показано, что в принципе химический механизм окисления углеводородов в слабо щелочной эмульсии не отличается от механизма гомогенного жидкофазного окисления. Результаты этих работ в химико-кинетическом аспекте обсуждены в монографии [5]. Однако специфике окисления углеводородов как примеру эмульсионной реакции, специфичному влиянию коллоидно-химических факторов в этой книге уделено мало внимания. [c.50]

Правильность этих схем никем не проверялась. Механизм же гомогенного окисления при помощи изучался многими советскими исследователями [5]. [c.108]

С нашей точки зрения, сегодня имеются все предпосылки к пересмотру некоторых представлений о механизме гомогенного катализа реакции окисления солями металлов и дальнейшему развитию теории гомогенного катализа. [c.142]

Кинетика и механизм жидкофазного гомогенного окисления этилбензола исследованы достаточно подробно [1—4]. Вместе с тем почти не имеется литературных данных о протекании этого процесса на гетерогенных катализаторах [5]. [c.205]

Проведено исследование окисления циклогексана на гетерогенном катализаторе в жидкой фазе. Установлено, что продуктами окисления являются циклогексанол, циклогексанон, кислоты и незначительные количества СОг. Гидроперекиси и эфиры не обнаружены. При окислении на гетерогенном катализаторе сохраняется та же последовательность образования продуктов, что и при гомогенном окислении циклогексана. Повышение температуры и понижение парциального давления кислорода способствует росту селективности процесса, а увеличение длительности окисления — ее падению. Высказано предположение о гетерогенно-гомогенном, радикально-цепном механизме процесса. [c.325]

Бреттон, Уен и Додж [20] предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими [62, 63, 196—198] и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления па катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с Кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже. [c.279]

В реакциях газофазного и жидкофазного окисления применяют различные вещества, которые ускоряют или замедляют окислительные реакции. Самый факт влияния добавок на выход и кинетику реакций и изучение этого влияния помогают пониманию рассматриваемых механизмов окисления. Таким же образом, для того чтобы получить дополнительные данные о механизмах реакций, часто проводилось окисление не чистых веществ, а смеси углеводородов. Нанример, при термическом разложении углеводородов и при окислении углеводородов в газовой фазе состав реагирующих веществ часто изменяют для того, чтобы получить данные о ходе и кинетике реакций. Сведения, полученные о гомогенном окислении, дают возможность предположить, что только что упомянутый метод можно применить и к каталитическому окислению на твердой поверхности. [c.290]

Основные научные работы относятся к химической кинетике. Изучал (1951) скорость и механизм гомогенных газофазных реакций, условия стабилизации свободных радикалов. Разработал (1956) способы каталитического ускорения и ингибирования реакций окисления окиси углерода. Нашел (1968— 1970) закономерности, устанавливающие количественную зависимость физических констант простых тел (температур плавления, кипения, теплот сублимации, энтальпии) [c.443]

Стадии (30) — (34) предложены на основании проделанного электрохимического анализа, стадии (35) —(38)—из анализа данных о кинетике гомогенного окисления лакказой субстратов— доноров электрона. Сопоставление кинетических результатов с данными о составе и структуре активного центра лакказы позволяет представить молекулярный механизм восстановления кислорода с помощью данного фермента. Этот механизм является в определенной степени гипотетическим, однако создание такого рода молекулярных моделей на различных этапах исследования совершенно необходимо. [c.89]

Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению каталитического окисления сернистого газа и водорода на платине, до сих пор нет единого мнения о типе механизма процесса окисления этих веществ. Большинство авторов считает их гетерогенными, а некоторые склонны приписать им гетерогенно-гомогенную природу. [c.94]

Гетерогенное окисление этана происходит, по-видимому, аналогично гомогенному окислению по радикально-цепному механизму, и катализатор в этом случае облегчает зарождение этильных радикалов [32, 35], которые либо уходят в объем, либо слабо сорбируются поверхностью, сохраняя свою ненасыщенность и реакционноспособность [33]. Если предположить, что поверхностная стадия зарождения этильного радикала является лимитирующей и протекает с участием поверхностного кислорода катализатора, то можно ожидать, что его энергетическое состояние будет в значительной мере определять каталитическую актив- [c.14]

МЕХАНИЗМ [ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.491]

Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капит альных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой (-8Н) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4. [c.63]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

При гомогенном окислении метана идет ряд последовательных реакций, протекающих по цепному механизму вплоть до образования СО2 и НаО. В присутствии избирательных твердых катализаторов резко увеличивается скорость полезных реакций получения СН2О и СН3ОН, т. е. реакций (1), (4) и (6), из следующих возможных [c.135]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

Примеры каталитического действия в растворах многочисленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии, например окисление щавелевой кислоты перманганатом гсалия катализатором являются ионы Мп в присутствии Н 2804. Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежуточные соединения. Снижение энергии активации вызывается умень-шеп11см энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. [c.288]

Известно, что наличие в растворе даже следов ионов, способных существовать в нескольких валентных состояниях, вызывает цепное ра.эложение пероксида водорода. Принятый в настоящее время механизм гомогенного каталитического разложения пероксида водорода основан на образовании в качестве промежуточных продуктов свободных. радикалов — гидроксила и пергидроксила, при nonepevi HHOM окислении и восстановлении катализатора [1]. [c.67]

Гомогенное окисление ацетальдегида, окиси этилена и других простейших кислородсодержащих продуктов служило предметом изучения многих исследователей. В трудах советских ученых (Эмануэль [270], Нейман [271]) были подробно исследованы кинетика окисления ацетальдегида и механизм этой реакцип. Пиз [272 ] и Бон [273] установили влияние твердой поверхностп на характер окисления альдегидов. [c.179]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

Многими исследователями, среди которых отметим Семенова , Шан-торовича , Хиншельвуда и Дальтона , показано, что гомогенное окисление фосфина разбивается по цепному механизму. Гомогенное каталитическое окисление фосфина кислородом в присутствии окислов азота изучал Розенкранц, Каталитическое окисление фосфина водяным паром на серебряном контакте при высоких давлениях и температурах исследовали Бушмакин и Фрост , Неоднократно отмечалась роль адсорбции в катализе и особенно роль специфической химической адсорбции или активированной адсорбции, В научной литературе описано очень немного систем, для которых прямыми экспериментами доказана роль активированной адсорбции одного из компонентов в дальнейшей каталитической реакции. Некоторыми авторами при изучении реакции синтеза аммиака показано, что активированная адсорбция азота является наиболее медленной стадией каталитического процесса, [c.293]

Как теперь установлено [64], энергия активации реакции гомогенного окисления двуокиси серы превышает 50 ккал/моль. Поэтому в отсутствие катализатора эта реакция практически не идет. При применении катализаторов энергия активации Е заметно снижается при применении Р1-катализаторов Е = 1 ккал моль У-катализаторов Е = 21,5 ккал1молъ и окисножелезных Е = 36 ккал/моль. Каталитическую активность, как изгблтпо, характеризуют величиной константы скорости реакции, вычксляемой при помощи кинетического уравнения. Таким образом, исследование кинетики каталитического процесса имеет большое значение в изучении его механизма. [c.143]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]

Гомогенными катализаторами называются те вещества, которые оказывают каталитический эффект, присутствуя в виде истинного молекулярного раствора. Такого рода катализ разложения перекиси водорода послужил недавно предметом превосходного обзора, составленного Баксендейлом [73] к этому обзору мы и отсылаем читателя за более подробными сведениями общего характера и описаниями гомогенного катализа в присутствии галогенов, железа, меди, перманганата, хрома, молибдена и вольфрама. Баксендейл указывает, что для объяснения механизма гомогенного катализа выдвинуты две общие теории. ]По одной из них постулируется возникновение весьма активных промежуточных продуктов, обычно перекисей, образующихся из перекиси водорода и катализатора и затем разлагающихс я с регенерированием катализатора. По второй теории предполагается попеременное окисление и восстановление катализатора в следующей последовательности [c.392]

Гомогенный катализ разложения перекиси водорода в присутствии железа изучен очень подробно и глубоко. В связи с этим имеется довольно подробное описание этого процесса, хотя на многие вопросы еще не получено ответа. Ниже рассматриваются следующие аспекты этого катализа разложение перекиси водорода с одновременным окислением иона закисного железа в окисное, механизм гомогенного разложения, вызываемого ионом трехвалентного железа, торможение и усиление этого катализа, разложение под действием железа в комплексной форме и гетерогенный катализ на железе. Но этому вопросу (кроме гетерогенного катализа) имеется ряд обзоров [73, 229—232] из них особенно можно рекомендовать сообщения Баксендейла [73], Медалиа и Кольт-гофа [229] и Юри [230]. [c.409]

Описаны основы кинетики и механизм жидкофазного окисления ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах. Рассмотрены структура, методы приготовления и модификации многокомпо-нентяых каталитических систем. Большое внимание уделено технологическим. процессам получения ароматических моно- и поликарбоно-вых КИСЛОТ, альдегидов, кетонов, фенолов, спиртов, гидропероксидов, дан их анализ щ [c.2]