Перенапряжение водорода и материала электрода

Электроды из благородных металлов в ИВА применяются редко. Это обусловлено весьма низким перенапряжением водорода на электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия, а также на электродах из сплавов этих металлов. Другим ограничением является образование оксидных слоев на поверхности указанных электродов или растворение металлов при положительных потенциалах (например,для золота при +0,9 -г +1,0 В). Осложняющим обстоятельством является и взаимодействие материала электрода с выделяющимися металлами, что служит источником систематической погрешности. [c.416]

Теория замедленного разряда позволяет качественно объяснить зависимость перенапряжения от материала электрода, учитывая величину энергии адсорбции водорода на данном металле. [c.338]

Перенапряжение играет большую роль в технике электролиза. Исходя из величины перенапряжения, выбирают материал электродов для данного электрохимического процесса. Как будет показано в главе VHI, процесс электролиза поваренной соли в ваннах с ртутным катодом может быть осуществлен только потому, что перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико. [c.56]

ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА И МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА [c.397]

Перенапряжение других газов не играет существенной роли в процессах промышленного электролиза. Перенапряжение водорода зависит от силы поляризующего тока и от материала электродов. Оно может быть вычислено по эмпирической формуле [c.253]

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита Uo- Последнее численно равно э. д. с. электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе. Например, обратимое напряжение разложения воды равно э. д. с. водороднокислородной цепи, при отборе тока от которой идет синтез воды из водорода и кислорода (см. 178). При 298 К э. д. с. этой цепи, а следовательно, и Uo равны 1,23 В. Учитывая соответствие между э. д. с. и обратимым напряжением разложения, последнее можно определить по термодинамическим данным согласно (175.9). При электролизе воды происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, причем каждый процесс сопровождается свойственным ему перенапряжением, зависящим, в первую очередь, от материала электродов [c.515]

Более сложную задачу представляет исследование анодного выделения кислорода, осложняющееся рядом побочных реакций. Механизм процесса электрохимического получения кислорода нельзя признать достоверно и окончательно изученным. Вместе с тем экспериментальные данные свидетельствуют о том, что величина кислородного перенапряжения т]о, зависит от материала электрода, состава раствора, температуры, присутствия различных посторонних веществ и пр. Графическая зависимость 1-10, от плотности тока обычно имеет несколько участков, которые подчиняются уравнению Тафеля (У.Зб), но коэффициенты а и Ь имеют значения, отличающиеся от значений для водорода. [c.140]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Необходимость высокой степени очистки материала электрода следует, например, из того факта, что перенапряжения выделения водорода различаются на галлиевых электродах чистоты 99,99%, 99,996 и 99,9998% и начинают совпадать при более высокой степени чистоты. [c.15]

Потенциалы выделения металлов при малой плотности тока в больщинстве случаев равны или почти равны их электродным потенциалам для растворов данной концентрации, т. е. перенапряжения на них незначительны. Перенапряжение при выделении водорода и кислорода на ряде металлов довольно велико. Перенапряжение зависит от материала электрода и возрастает при повышении плотности тока. Так, при выделении газообразного водорода перенапряжение, соответствующее началу выделения пузырьков газа, на гладкой платине равно 0,09 в, а на ртути равно 0,78 в. Экспериментально перенапряжение определяют различными методами путем измерения потенциалов разложения, методом построения поляризационных кривых и т. д. [c.268]

Этот вид торможения электродных реакций изучен еще недостаточно всесторонне. Наиболее полно механизм перенапряжения исследован лишь на примере восстановления водородных ионов. Это объясняется тем, что электродная реакция восстановления ионов водорода имеет большое практическое распространение и существенный теоретический интерес. Что касается концентрационной поляризации, то в этом случае изменения у поверхности электрода не зависят от материала электрода и вида ионов и сводятся к замедленной доставке ионов из толщи раствора в приэлектродные слои. Этот вид торможения электродной реакции зависит главным образом от диффузии, закономерности которой в настоящее время достаточно хорошо изучены. [c.242]

Перенапряжение для катодных реакций, сопровождающихся выделением металлов, обычно близко к нулю. Исключениями являются железо (Д к = 0,24 В), никель (Д к = 0,23 В). При выделении на катоде водорода перенапряжения могут достигать значительных величин. При этом перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и целого ряда других факторов, которые трудно учесть. Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделять на катоде более активные металлы (имеющие более отрицательный по сравнению с водородом стандартный электродный потенциал), такие, как Мп, 2п, Ре, N1, 5п, РЬ. Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, но величина водородного перенапряжения на цинке порядка 0,7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка (—0,76 В), для которого перенапряжение практически равно нулю. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка. Поскольку анодные процессы в электролизерах с инертным анодом сопровождаются обычно выделением газообразных продуктов, то для этих процессов также характерны явления перенапряжения, достигающие иногда значительной величины. [c.298]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Величина перенапряжения газов сильно зависит от материала электрода, состояния его поверхности, среды, плотности тока, температуры и других факторов. Чем больше плотность тока, тем выше величина перенапряжения. С увеличением температуры на градус перенапряжение водорода уменьшается примерно на 3 мв. [c.321]

Не меньшее влияние поляризация оказывает на работу химических источников электрической энергии — гальванических элементов и аккумуляторов. Водород на положительном электроде также выделяется с заметным перенапряжением, которое зависит от величины отбираемого тока, свойств полярной жидкости, материала электрода и состояния его поверхности. Наиболее часто поэтому для источников электрической энергии используют такие системы, в которых на положительных электродах вместо разряда ионов гидроксония протекает процесс восстановления какого-либо окислителя. В кислотном, свинцовом аккумуляторе [c.274]

Из данных табл. 39 следует, что разряд ионов водорода сопровождается очень большим перенапряжением, в то время как ионы 2п + восстанавливаются при весьма незначительной поляризации. Таким образом, подбирая соответствующие условия (материал электрода, плотность тока, температуру, состав электролита, ПАВ), можно осаждать цинк, кадмий и другие подобные металлы не только из нейтральных, но и из кислых растворов их солей с достаточно высоким выходом по току. [c.276]

Перенапряжение водорода уменьшается при наложении переменного тока на постоянный. Такое влияние, вероятно, обусловлено деполяризацией электрода кислородом, который образуется здесь в анодный полупериод. Степень деполяризации зависит от материала катода, плотности тока и некоторых других факторов. [c.336]

Перенапряжение для катодных реакций, в процессе которых выделяются металлы, обычно невелико. Однако перенапряжение водорода достигает довольно больших значений — примерно до 1,8 В. Оно зависит от многих факторов, в частности от материала катода, состояния его поверхности, плотности тока и других. Высокое перенапряжение водорода позволяет выделять на катоде металлы, электродный потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода, т.е. металлы, которые в ряду напряжений стоят левее водорода. [c.241]

Перенапряжение зависит от ряда факторов. Имеет значение прежде всего материал электрода так перенапряжение выделения водорода на ртутном катоде значительно больше, чем на электродах из других металлов. Перенапряжение, как правило, возрастает [c.220]

Обычно на электродах с высоким перенапряжением водорода образуются продукты более глубокого восстановления, однако этот вывод неоднозначен, так как строение продукта восстановления определяется и каталитическими свойствами электродного материала. Например, фенол ие восстанавливается иа свинцовом и ртутном катодах, однако на платинированном платиновом электроде в 2 н. НгбО он восстанавливается до циклогексанола [97, 98]. [c.183]

Процесс разряда ионов хлора и водорода всегда происходит нри потенциале более высоком, чем термодинамически обратимый, т. е. наблюдается явление перенапряжения. Перенапряжение зависит от материала электрода, состояния его новерхности, нлотности тока, температуры процесса, состава электролита, продолжительности процесса электролиза и других причин. [c.85]

Природа материала электрода и состояние его поверхности. Окислительно-восстановительный процесс в значительной степени зависит от потенциала электрода и перенапряжения кислорода или водорода на нем. Для трудно протекающих процессов требуются электроды с высоким перенапряжением газов. В этом случае основная доля тока будет расходоваться на проведение полезного процесса. [c.136]

Выбор материала электрода определяется в первую очередь тем, какой электродной реакцией предполагается воспользоваться для титрования. Ртутный капельный электрод применяется в тех случаях, когда нужно восстановить ион какого-либо электроотрицательного металла, например кадмия, цинка, свинца и т. д., или восстановить органические соединения. На ртути, как известно, перенапряжение для выделения водорода достигает при средних плотностях тока 1,1 в, тогда как на платине оно близко к нулю. Это означает, что в то время как на платиновом электроде водород будет выделяться при значениях так называемого обратимого потенциала, т. е. около О в в кислых растворах, около—0,4 а в нейтральных и около —0,8 в в сильнощелочных, на ртутном электроде выделение водорода будет происходить при потенциале около — 1,1 в в кислых растворах, —, 5 в в нейтральных и —1,9 в в щелочных. Благодаря этому на ртутном капельном электроде можно восстанавливать очень многие электроотрицательные ионы (а также многие органические соединения) без помех со стороны водорода, ионы которого неизбежно присутствуют в любом водном растворе. [c.42]

Величина перенапряжения зависит от условий протекания процесса электролиза — от материала электрода, характера его поверхности, силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода (плотности тока), температуры и т. д. Не останавливаясь подробно на зависимости перенапряжения от всех этих факторов, отметим больщое влияние природы вещества и состояния его поверхности. Так, если перенапряжение водорода на гладкой платине составляет примерно 0,003 в, то на ртути оно достигает 0,910 в. Сопротивление электролита зависит от его свойств и концентрации, от расстояния между электродами, конструкции электролизера и др. [c.196]

Материал электрода и состояние его поверхности также значительно влияет на перенапряжение. У хорошо полированных электродов 11 значительно выше,, чем у электродов из того же вещества, но с пористой, сильно развитой поверхностью. Так, покрытие платиновых электродов губчатой платиной (так называемая платинированная платина ) существенно уменьшает перенапряжение водорода и это явление используется в стандартном водородном электроде для уменьшения т). На значение перенапряжения влияет и температура — при ее повышении т) уменьшается. [c.308]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Большое положительное значение перенапряжения можно показать на примере электрохимического выделения водорода. Электродные потенциалы цинка, кадмия, железа, никеля, хрома и многих других металлов в ряду напряжения имеют более отрицательную величину равновесного потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Благодаря перенапряжению водорода на указанных выше металлах при электролизе водных растворов их солей происходит перемещение водорода в ряду напряжений в область более отрицательных значений потенциала и - становится возможным выделение многих металлов на электродах совместно с водородом с большим выходом металла по току . Так, выход по току при электролизе раствора 2п504 более 95%. Это широко используется в гальванотехнике при нанесении гальванических покрытий и в электроанализе. Изменением плотности тока и материала катода можно регулировать перенапряжение водорода, а значит и восстановительный потенциал водорода и реализовать различные реакции электрохимического синтеза органических веществ (получение анилина и других продуктов восстановления из нитробензола, восстановление ацетона до спирта и др.). Перенапряжение водорода имеет большое значение для работы аккумуляторов. Рассмотрим это на примере работы свинцового аккумулятора. Электродами свинцового аккумулятора служат свинцовые пластины, покрытые с поверхности пастой. Главной составной частью пасты для положительных пластин является сурик, а для отрицательных — свинцовый порошок (смесь порошка окиси свинца и зерен металлического свинца, покрытых слоем окиси свинца). Электролитом служит 25—30% серная кислота. Суммарная реакция, идущая при зарядке и разрядке аккумуляторов, выражается уравнением [c.269]

Знак + относят к анодному перенапряжению, а знак — — к катодному. Константа Ь зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03—0,15 (ча-. ще всего 0,10—0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (VII.20), а=ЛЕ,л при 1=1. Константы а и Ь определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока (рис. VII.7). Кривая ДEэл==/(lgO отсекает на оси ординат (lgI =0) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе Ь. В табл. VII.3 приведены значения а и Ь для реакции катодного выделения водорода на различных металлах. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение — на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. [c.206]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Каталитическое действие электродного материала иа направление электрохимической реакции наиболее отчетливо проявляется на катодах с низким перенапряжением водорода, по иногда наблюдается и на электродах с его высоким перенапряжением. Восстановление ацетона в 6 н. Нг804 на платинированном платиновом электроде может идти двумя независимыми путями одии приводит к образованию пропана, другой — изопропилового спирта. Относительное содержание этих продуктов зависит от потенциала электролиза н подготовки поверхности электродов. [c.183]

Роль материала катода очень велика, хотя далеко не всегда может быть объяснена н, тем более, предсказана В протоноДо-норных растворителях приходится считаться с реакцией выделения водорода, приводящей к снижению выхода по току в процессе восстановлеиня галогенорганического соединения В соответствии с этим в протонодонорных средах эффективнее катоды с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец, цинк, кадмии, графит) в апротонных растворителях различия в поведении Металлов с высоким и низким перенапряжением водорода сглаживаются, если не исчезают вовсе. В любых растворителях возможна предшествующая химическая реакция с материалом электрода. Образование металлорганических соединений (как до, так и после переиоса электрона) в сильной степени обусловлено природой металла электрода для предотвращения этой реакции, по-видимому, удобнее всего использовать катоды нз графита или стеклоуглерода. Скорость восстановления галоген-замещеиных соедниепин, как уже отмечалось, зависит от природы металла электрода (см., иапример, [186—189]). [c.284]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

Перенапряжение хлора т]а и перенапряжение водорода т]к определяются экспериментально. Они зависят от материала электрода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры процесса, состава электролита и других причин. Перенапряжение хлора на графитовых анодах отечественного производства при 80° С в электролите, содержащем 270 кг/м поваренной соли, и плотностях тока 600 и 900 А/м составит соответственно 0,11 и 0,16 В. С ростом плотности тока перенапряжение увеличивается. На оксиднорутениевых анодах перенапряжение ниже, чем на графитовых. Так, имеются данные о величине перенапряжения на графитовом аноде при плотности тока 10 ООО А/м и 25° С. Оно равно 0,495 В. При тех же условиях на оксидно-рутениевом аноде перенапряжение равно 0,05 В. Повышение температуры снижает перенапряжение. Имеются данные, что температурный коэффициент снижения перенапряжения при работе на отечественных графитовых анодах с плотностью тока 1000 А/м составляет 0,004 В/°С. [c.50]

Далее, следует иметь в виду, что в ДСК-электродах речь идет не об изделиях, спеченных из одного материала, и что строение электродов приводит к образованию множества местных элементов. Это неблагоприятно сказывается, например, при активации никелевых ДСК-электродов с железным опорным скелетом, так как перенапряжение водорода на никеле Ренея очень мало. Хотя перенапряжение водорода на чистом серебре и серебре Ренея высокое, однако и здесь возникает опасность коррозии железного опорного скелета при активации электродов в концентрированной КОН. [c.372]

Сталь как материал для изготовления катодов вполне доступна, дорога и хорошо поддается обработке. Стальные катоды устойчивы условиях катодной поляризации и имеют сравнительно невысокое ренапряжение выделения водорода. Разработаны и предложены зличные методы активации металлических электродов [1—4] в частности, катодов [5—7] для снижения перенапряжения вы-ления водорода. Обычно в процессе катодной поляризации на тоде выделяется тонкий осадок губчатого железа в результате сстановления его ионов, всегда присутствующих хотя бы в не-льших количествах в электролите. Потенциал выделения водорода поверхности губчатого железа ниже, чем на гладкой стальной верхности [8]. В производственных условиях не удается снизить длительное время потенциал выделения водорода ниже потен-гала на поверхности, покрытой слоем губчатого железа. Металлы перенапряжением водорода более низким, чем на железе, или [c.33]

На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]