Константы образования ионов в газовой-фаз

На основании констант равновесия образования в газовом состоянии ионов из атомов Н, О, N рассчитайте термодинамические характеристики реакций и энергии ионизации атомов при 298 и О К. Зависят ли энергии ионизации от температуры [c.119]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

В работе [69] образование комплексов ионов Ag+ с олефинами было использовано для селективного разделения смесей углеводородов в аналитических целях. Константы образования таких комплексов впервые были определены с помощью газовой хроматографии в 1962 г. [70, 71]. Позже были определены также константы равновесия для комплексов с водородной мости-ковой связью и комплексов с переносом заряда. Систематический обзор возможностей применения газовой хроматографии для количественного изучения равновесий, в которых могут принимать участие реакционноспособное вещество пробы А (донор или акцептор), растворитель Ь, а также растворенная в Ь комплексообразующая добавка В (акцептор или донор), дан в работе [72]. [c.345]

Нри сравнении реакций в газовой и жидкой фазах наблюдаются определенное сходство и некоторые различия [97]. Константы скорости данной реакции между нейтральными свободными радикалами и молекулами обычно не очень различаются для обеих фаз. Однако некоторые термические реакции ионов и фотохимические первичные процессы, включающие образование ионов и перенос электрона, неизвестные в газовой фазе, становятся энергетически благоприятными и важными в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Если поглощение света в обоих случаях гомогенно, то оказывается, что жидкофазные системы меньше осложнены реакциями на стенке, чем реакции в газовой фазе, вследствие значительно меньших скоростей диффузии для жидких систем. С другой стороны, часто говорят, что реакции в жидкой фазе и их механизм более сложны, чем в газовой фазе, так как труднее количественно учитывать эффекты взаимодействия исследуемой молекулы с растворителем. [c.505]

Необходимо также принять во внимание скорость образования ионов, т. е. обратимость реакции [уравнение (43)]. Пропорциональность между опытной константой скорости реакции второго порядка и общей концентрацией изображена на рис.6 [44]. Из наклона приведенных прямых можно найти, что для ионов, образующихся из трехатомных молекул в газовой фазе, /сз равна 6,4-10 см 1 молекула) сек у а для ионов, образующихся из двухатомных молекул /Сд в тех же единицах равна [c.478]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Образование радикалов ОН при действии излучения на воду было постулировано в 1944 г. Вейссом. Основным источником радикалов ОН, согласно этой гипотезе, является реакция распада остаточного положительного иона, которая в газовой фазе [27] имеет константу скорости 5-10 л/моль-сек, [c.27]

Требования симметрии применительно к жидкому состоянию в значительной мере снимаются. Следовательно, можно ожидать, что количество лигандов во внутренней сфере иона в жидкости может легко измениться на единицу и более, как и в газовой фазе. Константы равновесия Кп -1, )1, установленные при различных температурах, дают количественные термохимические величины для реакций образования кластеров. На рис. 5 представлены типичные графики Вант-Гоффа для различных констант равновесия образования комплекса Ыа+(Н20)и. Наклоны этих графиков и точки пересечения с осями координат дают соответствующие величины и Полученные таким [c.75]

В ионных реакциях или реакциях, протекающих через переходные состояния, сопровождаемые образовапием заряженных частиц, или в полярных растворителях, когда образование зарядов ведет к росту сил взаимодействия и уменьшению объема активированного комплекса, скорость также возрастает с ростом Д. Предполагается, что Д. ускоряет те газовые реакции, механизм к-рых включает в наиболее медленной стадии взаимодействие двух и более молекул или радикалов. Ускорение в этом случае может происходит . также. за счет увеличения константы скорости. Влияние Д. на гетерогенные каталитич, реакции зависит не только от характера наиболее медленной стадии реакции, но определяется и изменением активности самого катализатора. Смещение равновесия сложных реакций и влияние Д, на самый, механизм реакции сказывается и на составе продуктов реакции и позволяет использовать Д. для получения веществ с заданными свойствами. С повышением Д, относительная скорость отдельных стадий реакции может настолько измениться, что это приведет к перемене знака эффекта Д, Напр., термич, распад парафинов, ускоряемый небольшим Д,, тормозится при высокие Д, [c.343]

Свободные радикалы и ион-радикалы могут образовываться при передаче заряда, диссоциации ионов, передаче энергии возбуждения, а также в некоторых реакциях с участием акцепторов. Ряд реакций наиболее простых радикалов достаточно хорошо изучен. Известны их энергии активации, порядок величины констант скоростей, характер реакций (перенос Н, диспропорционирование и т. д.).Однако сравнительная роль различных реакций (ион-молекулярных, прямого возбуждения и пр.) в образовании свободных радикалов при радиолизе в газовой фазе известна недостаточно хорошо. Ясно, что реакции типа (7.57) и [c.213]

Константы равновесия образования ионных пар из орто-замещенных бензойных кислот и 1,3-дифенилгуанидина в бензоле при 25 0(709, 714) У. Пиролиз орто-замещенных изопропилбензо 1тов в газовой фазе при 337° С [714]. [c.318]

Вероятно, она может несколько влиять на устойчивость ионных пар остальных галогенидов щелочноземельных металлов, галогенидов Al, Zn, d, Hg и Pd и ионных пар многих оксо-анионов с катионами двухвалентных и трехвалентных металлов. Значителен вклад ковалент-ной связи в ионных парах поляризуемых переходных металлов. Эти обобщения основаны на константах квадрупольного растепления как показателе переноса заряда в соединениях типа MX [130], конечных интенсивностях рамановских частот колебаний связей металл — про-тивоион [267] (см. также гл. 2, разд. З.В и разд. 6.А), увеличении разделения симметричных и асимметричных частот валентных колебаний -С0 [382]. Они зависят также от того, насколько успешно трактуются энтальпии образования ионных пар в газовой фазе, если исходить исключительно из электростатических взаимодействий в них [299, 440]. [c.507]

И.-м. к. образуются в газе при тройных соударениях иона или A , молекулы В и частицы С, уносящей выделяющуюся при образовании И.-м. к энергию А -I- В -t- С -> -> АВ -t- С. Исследуют И -м. к. в осн. методами масс-спектрометрии. Для многих И -м. к. определены парамет-ры-ДЯ , AS°, Ag образования из ионов и нейтральных молекул константы скорости образования константы скорости обменных ион-молек>лярных процессов, подвижности в газовой фазе и др Энергия образования ряда М (HjO) и др. с высокой точностью рассчитана методами квантовой химии, результаты расчета близки к эксперим. данным. Энтальпии при последоват присоединении шести молекул HjO к иону Na в газовой фазе равны соотв. -100, -83, -66, —58, -51, -45 кДж моль такой же порядок величины имеют энтальпии взаимод. др. ионов с молекулами. [c.257]

Наблюдаемое экспериментально увеличение скорости образования ортоферрита и феррограната иттрия при уменьшении содержания кислорода в газовой фазе позволяет сделать предположение, что в данном случае весь процесс лимитируется диффузией ионов уменьшение количества которых приводит к увеличению концентрации анионных вакансий в ортоферрите иттрия. Однако сопоставление экспериментально определенной константы параболического роста слоя феррограната с вычисленной по уравнению Вагнера — Шмальцрида показало, что процесс образования УзРе2012 лимитируется диффузией ионов Ре +. [c.60]

Исследование температурной зависимости константы равновесия (I) показало, что в растворах (в том числе и неполярных растворителях) превращение молекулярного комплекса в ионную пару обычно сопровождается значительным понижением энтропии S = 80-i-I20 Дж/(мольтрад) [ 34, 59, 601. Такую величину Д5 трудно объяснить изменением внутренних статистических сумм комплекса, так как колебательные частоты и вращательные постоянные относительно слабо меняются при внутрикомплексном переходе протона. В газовой фазе равновесие (1) до сих пор никогда не наблвдалось, однако измерения, проведенные в [61] для молекулярного комплекса (СНз)зК+НС1 и ионного (СНз)зК + НВг, дают близкие значения AS образования этих комплексов из свободных молекул. В растворе оба комплекса существуют в ионной форме, и соответствующие величины Д8 почти на 125 ДжЛмаль град)больше, чем в газе. В то же время для типичных комплексов с водородной связью типа (СНз)гО... H l переход из газа в раствор не приводит к значительным изменениям AS [62]. Естественно предположить, что понижение энтропии при внутрикомплексном переходе протона в растворе (как и при переходе ионной пары из газа в раствор) обусловлено главным образом упорядочением молекул растворителя в окрестности ионной пары, обладающей по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным моментом. [c.136]

При превращении аспартата с образованием фумарата и иона аммония разрываются связи N—С и С—Н. Кроме того, связь С—С превращается в связь С = С и образуется связь N—Н. Основываясь на средних значениях энергии связей, приведенных в книге Коттрелла [18], вычислим величину АЯ° указанной реакции оказывается, она равна 19 ккал/моль. Если учесть, что этот расчет основан на энергиях гомолитического расщепления связей в газовой фазе, то удивляет хорошее совпадение со значениями ДЯ°, определенными экспериментально на основании констант равновесия реакции в разбавленном нейтральном растворе. Уилкинсон и Уильямс [19] нашли, что ДЯ°= 14,4 ккал/моль, а Бада и Миллер [20] получили несколько меньшую величину, равную приблизительно 6—7 ккал/моль. Когда рассчитали величину АЯ° для обратной реакции исходя из констант равновесия, полученных при смешивании фумарата и аммонийной соли в присутствии фермента, то получили величину АЯ° = [c.179]

Метод газовой хроматографии был применен вначале, как говорилось выше, для исследования ионных комплексов с нитратом серебра хотя возможности газовой хроматографии много больше для исследования молекулярных комплексов органических соединений. Были измерены удерживаемые объемы, соответственно, коэффициенты распределения Кц олефиновых углеводородов в этиленгли-коле, содержащем варьируемое количество растворенного нитрата серебра и по зависимости Кц от концентрации А0НОз определена константа Кх простейшей реакции образования комплекса 1 1 [c.169]

Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул (а также ионов и радикалов, образующихся в газовой фазе), межъядер-ных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования молекул. [c.3]

Вг) и 31 (I). Для силовой константы связи d— d в ионе d дается значение e=l,l. Процесс его образования эндотормичен (—35 ккал/моль по расчету для da la в газовой фазе), и медленное охлаждение расплава сопровождается отщеплением металлического кадмия (с образованием черной массы). Однако обработкой быстро охлажденного расплава кипящим бензолом d2(Al l4)a может быть, по-видимому, даже выделен в свободном состоянии. Водой он тотчас разлагается с выделением кадмия. [c.362]

UO2 (ПТФА) 2 [90]. Трудно ожидать, что константы устойчивости аддуктов хелатов уранила будут заметно уступать константам устойчивости аддуктов нептунильных хелатов данные по комплексообразо-ванию в растворах свидетельствуют даже об обратной тенденции. Низкую интенсивность пиков несольватированной формы в МС адцуктов Np02 (ПТФА) 2, по нашему мнению, можно объяснить коротким временем жизни зтой формы в газовой фазе вследствие разложения, приводящего к образованию Ыр(ПТФА)4. Действительно, в масс-спектрах наблюдаются ионы, происходящие из Ыр(ПТФА)4, хотя в случае адцукта с ТМФО в исходном препарате эта примесь отсутствовала (нельзя, однако, исключить возможность восстановления летучих соединений Np (VI) при взаимодействии с металлическими деталями источника). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология