Поляризация и поляризуемость

Что означает поляризация и поляризуемость [c.21]

I. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛ [c.83]

Поляризация и поляризуемость молекул.............. [c.491]

Химические свойства галогенуглеводородов зависят как от поляризации, так и от поляризуемости связей, в первую очередь — связей С-На1 Среди многочисленных факторов, влияющих на поляризацию и поляризуемость, следует принять во внимание такие, как природа галогена, уг- [c.434]

Реакционная способность молекулы зависит, в самом общем случае, от поляризации и поляризуемости составляющих ее атомов. Классический метод измерения молекулярной поляризуемости, метод дипольных моментов, позволяет определить лишь суммарное электронное смещение во всей молекуле, так что химик вынужден судить о распределении электронов в молекуле на основании электроотрицательности отдельных атомов и той реакционной способности, которую он пытается объяснить. Константы ядерного квадрупольного взаимодействия, наконец, предоставили химикам возможность устанавливать распределение электронов вокруг определенных атомов и обеспечили их единственным в [c.398]

При проведении полимеризации под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов (гетеролитическая полимеризация) главную роль играют поляризация и поляризуемость двойных связей непредельных углеводородов. [c.206]

Иногда, как например в случае стирола, легкость полимеризации обусловливается обоими факторами поляризацией и поляризуемостью. [c.206]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

В дополнение к основным взглядам Льюиса на атомные структуры и к классификации, созданной английской школой химиков для эффектов поляризации и поляризуемости, а также к развитым ими взглядам на механизмы электронных смещений (индукционный и таутомерный), к теории английской школы относятся также основные принципы (обозначенные буквой П), которые приведены ниже. В этот перечень включены не все постулаты, которыми пользовались английские теоретики, однако, с другой стороны, в него включены некоторые постулаты, сформулированные впервые. Таким образом, этот перечень является просто попыткой автора свести идеи английской химической школы к ряду надежных и удобных рабочих правил. [c.87]

Привлечение поляризации и поляризуемости к объяснению механизма процессов, по существу вполне правильное, противоречит всей основной концепции Льюиса. (Прим. ред.) [c.152]

Поляризация и поляризуемость связаны соотношением [c.26]

Понятие о поляризации и поляризуемости ионов и молекул [c.126]

Конечно, величина ионных радиусов, степень поляризации и поляризуемости, а также электронная структура иона оказывают очень большое влияние на характер взаимодействия его с органической молекулой. Однако на основании только этих характеристик мы можем составить лишь ориентировочное представление об отношении данного иона к тому или иному реактиву Наибольшую вероятность такие суждения будут иметь в том случае, когда проводится сопоставление свойств ионов, образуемых элементами, входящими в одну и ту же подгруппу системы Менделеева. При этом можно основываться на том положении, что если ион какого-либо элемента реагирует с данным реактивом, то гораздо вероятнее, что с этим реактивом будут реагировать ионы и других элементов данной подгруппы, чем ионы элементов других групп. Особенно четко это будет наблюдаться в тех случаях, когда электронные структуры ионов-аналогов одинаковы. Для таких сопоставлений удобно пользоваться табл. 47. [c.145]

При сравнении этих рассуждений с положениями, сформулированными в разд. 2,в, видно, что влияние поляризации группы и поляризации взаимодействия на химическое равновесие аналогично влиянию поляризации и поляризуемости на скорости реакции. При этом, конечно, имеется некоторое различие в характере зависимости эффекта от времени. Поляризация группы и поляризация взаимодействия являются свойствами молекул в нормальных состояниях однако поляризационный эффект обусловлен полярностью в нормальном состоянии, а эффект поляризуемости — временное взаимодействие, пе связанное с полярностью в нормальном состоянии. Как показано ниже, кинетические эффекты поляризуемости имеют большое значение. [c.51]

Таким образом, можно ожидать существенного различия в селективности, обусловленной факторами поляризации и поляризуемости последний проявляется только в том месте, где имеется реагент, и только до тех нор, пока реагент там присутствует. При электрофильном ароматическом замещении смещение электронов путем сопряжения с реакционным центром в орто-или пара-положениях в основном обусловлено эффектом поляризуемости. Можно, как это иногда делают, рассматривать влияние сопряжения в начальном и переходном состояниях при этом следует учесть, что легкость перехода системы из начального в переходное состояние зависит от электромерного эффекта. [c.252]

В общем сила нуклеофила зависит от сочетания некоторых его свойств в реакциях с одними субстратами эти свойства сочетаются лучше, а в реакциях с другими субстратами — хуже. Главные свойства нуклеофила — это, конечно, его поляризация и поляризуемость. Важными факторами являются также сольватация и часто, хотя и не во всех случаях, пространственное взаимодействие с субстратом. [c.374]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Связь между селективностью реакции и гиперконъюгацией отмечалась уже неоднократно. Именно на этом основана недавняя попытка Ноулса с сотрудниками [178] введением соответствующих параметров разделить эффекты поляризации и поляризуемости алкильных заместителей. Тем не менее попытка объяснения вторичных изотопных эффектов, наблюдаемых в реакциях ароматического замещения с точки зрения простого взаим- [c.186]

В настоящее время качественно отличные друг от друга типы внутримолекулярного взаимного влияния атомов индукционный эффект, электромерный (динамический), эффект сопряжения и альтернирующий эффект приняты как экспериментально доказанные. Это не помешало сторонникам теории резонанса, как М. В. Волькенштейну, утверждать, что все эти экспериментально доказанные эффекты поляризации и поляризуемости молекул очень наноминают невесомые жидкости в физике XVII и ХУШвв. [c.106]

Пренеде всего электромерная формула двусмысленна может быть, она означает действительный мезомерный сдвиг электронов, а может быть, это только передвижение электронов во время реакции, т. е. поляризуемость. Предполагается, что направление поляризации и поляризуемости вообще совпадает. [c.215]

Все вышеупомянутые силы независимо от того, возникают ли они вследствие только поляризации молекул или вследствие поляризации и поляризуемости, вносят значительный вклад в электростатическое взаимодействие, которое обусловливает когезшо молекул. [c.39]

Различия в механизме действия —I- и -[-/ -эффектов проявляются в так называемой аномалии Голлемана . Как указывалось в разд. 1,6, в 1910 г. Голлеман выдвинул глубоко верный принцип, согласно которому орто--геара-ориентация связана с активацией, а ле/па-ориентация — с дезактивацией. Исключение составляли галогены в 1927 г. было показано [56], что в галогенбензолах орто-пара-ориентация сочетается с дезактивацией. Затем было выяснено, что в случае электрофильного замещения такое поведение свойственно заместителям типа (3). Противоположная аномалия, состоящая в л1ета-ориентацин в сочетании с активацией, никогда не наблюдалась. Наблюдаемая аномалия указывает на проявляющееся в определенный момент времени раздельное влияние поляризации и поляризуемости (гл. И, разд. 3,а). [c.250]

Таким образом, при отщеплении олефинов, так же как и при любой другой гетеролитической реакции, имеют значение и полярность и ненасыщенность. приводящие к смещению электронов по индуктивному механизму или по механизму сопряжения, если позволяет структура молекулы. Кроме того, совместное действие оказывают поляризация и поляризуемость, но, поскольку в процессе реакции создается ненасыщенность, образованию переходного состояния чаще способствует сопряжение в форме эффекта поляризуемости, т. е. электромерный эффект. Ясно, что, когда влияющие группы обладают неодинаковыми полярностью и ненасыщенностью, они будут проявлять [c.560]

Другая общая причина отклонений, как уже отмечалось выше, состоит в том, что представление электрической энергии полярного эффекта в виде произведений двух величин, которое приводит к пропорциональным соотношениям как раз потому, что оно является таковым, сильно идеализировано. В принципе полярная энергия должна выраиоться суммой произведений, так как необходимо принимать во внимание, что свойства поляризации и поляризуемости пе зависят друг от друга. Из данных, полученных для этой и других реакций, катализируемых кислотами или основаниями, следует, что значительные отклонения наблюдаются в том случае, когда между местом локализации структурных изменений и реакционным центром имеется система сопряженных связей. Именно при таких обстоятельствах можно ожидать значительных эффектов поляризуемости, которые приводят к появлению новых дополнительных энергетических членов. [c.993]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология