Энергия активации вязкости

Эффективная энергия активации при концентрационной поляризации, т. е. при диффузионном контроле процесса, представляет собой энергию активации вязкого течения раствора, которая для разбавленных водных растворов близка к энергии активации вязкости воды (табл. 50). [c.353]

Муса и от 9 до 11 ккал/моль для остальных грунтов) значительно превосходят значения энергии активации вязкости воды (от 3 до 6 ккал/моль) и подвижности водородных ионов (от 1 до 3 ккал/г-ион), что указывает на существенное различие процессов диффузии в жидкой фазе грунтов и почв и в растворах электролитов. gs Возможны и отступления от экспоненциальной зависимости скорости грунтовой и почвенной коррозии металлов от температуры, связанные с более быстрым высыханием или с меньшей аэрацией грунта или почвы при повышении температуры. [c.389]

По полученным экспериментальным данным рассчитать удельную и молярную электрические проводимости по уравнениям (ХП1.4) и (ХП1.5). По рассчитанным значениям вязкости раствора и воды при различных температурах рассчитать по уравнению (ХП1.16) корригированную эквивалентную электрическую проводимость. Построить графики зависимости 1п т] от 7 и по тангенсу угла наклона прямой рассчитать энергию активации вязкости. Вычислить по уравнению (ХП1.21) энергию активации электрической проводимости и проверить расчет графически. Сопоставить полученное значение со значением этой величины, рассчитанной по уравнению (ХП1.17). Результаты измерений занести в таблицы по образцам [c.282]

Следует учесть, что величина энергии активации в формуле (44) включает в себя энергию активации вязкости и не равна энергии активации, вычисленной по уравнению Аррениуса. Для нахождения энергии активации мономолекулярных реакций в [c.91]

В табл. 9 приведены примеры мономолекулярных реакций в растворах, константы скорости которых вычислены по формуле (44), а энергия активации — по (45). Кроме того, даны значения энергии активации вычисленные по уравнению Аррениуса. Как видно из табл. 9, разница в величинах Е и должна быть равна энергии активации вязкости. Из табл. 9 видно, что среднее значение энергии активации вязкости в водных растворах, вычисленное по разности Е — Е , составляет 3000 300 кал моль. Непосредственное же измерение, ,энергии активации вязкости воды при 60° С дает 3300 кал моль. Кроме того, число колебательных степеней свободы в случае одной и той же реакции, как показывает опыт, зависит от растворителя. [c.93]

Рис. 16. Зависимость температуры минимума функции Тн(Г) от энергии активации вязкости расплава (к = Тт/Го = (и/кТ)).

Маккензи [2137] измерил вязкости некоторых систем при 900—1400° и вычислил энергию активации вязкости т]. Автор распространил представление о существовании в расплаве дискретных агрегатов анионов, образующихся в результате разрывов кремнекислородного каркаса при добавлении окисла металла, на тройные системы. [c.458]

Перейдем к обсуждению эксперимента. Наиболее интересен факт близкого совпадения и Т . Ъ [7, 8], где впервые были приведены и обсуждены кривые /// , и Ns/Ns, для стекол 1—8, мы это объясняли следующим образом. По мере роста свобод ной энергии активации структурных перестроек максимум 1 1=А ехр[—(Ф - -Ф )//сГ]) смещается в сторону более высоких температур, а / уменьшается. Как и свободная энергия активации вязкости Ф, , при Т > растет с понижением Т, причем наибольшая скорость роста и наибольшие значения- Ф достигаются вблизи Т . Поэтому весьма вероятно, что именно здесь начнется из-за больших Ф (по-видимому, Ф,,) уменьшение /, т. е. будет близко к (хотя это и не обязательно, тем более что Т зависит от скорости изменения температуры стекла). [c.228]

Анализируя данные табл. 1-11, можно убедиться, что энергии активации вязкости и самодиффузии при введении в соединение метиленовой группы увеличиваются на (0,9—1,3)-10 Дж/кмоль как для самих парафиновых углеводородов, так и для их замещенных. Однако имеется значительное число отклонений от аддитивности Ец и Е , на объяснении которых остановимся, ибо именно они проливают свет на механизм процесса переноса. [c.32]

Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, близка по абсолютно му значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта последняя величина равна 12 кДж/моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно завиоит от вязкости системы, ММР и природы полиМ ра. Для. концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 84 кДж/моль (20 ккал/моль) и более. [c.184]

Для жидкостей, содержащих молекулы, способные к образованию водородной связи, энергия активации вязкости заметно убывает с повышением температуры. Энергия активации вязкости этих веществ состоит не только из энергии, необходимой для разрыва так называемых физических межмолекулярных связей, но также включает энергию, необходимую для разрыва водородных связей. Если температура повышается, то число водородных связей в жидкости уменьшается и, следовательно, энергия активации вязкости также падает. Наличие сетки водородных связей объясняет высокую вязкость таких соединений, как вода и глицерин. [c.295]

Свойства радикалов как акцепторов позволяют исследовать клеточные эффекты при распаде инициаторов радикальных реакций, зависимость выхода радикалов из клетки от растворителя и температуры [34]. Так, при исследовании распада инициатора азо-б с-изобутиронитрила в жидкости было показано, что энергия активации выхода радикалов из клетки приблизительно равна энергии активации вязкости растворителей. Интересно отметить, [c.379]

Энергии активации, приведенные в табл. 76, в среднем составляют от половины до одной трети энергий сублимации диффундирующих металлов. Этот результат можно сопоставить с отношением энергии испарения жидкого металла к энергии активации вязкости, которое лежит в пределах между 9 и 20 (стр. 475). Очевидно, образование дырок в твердом теле является более трудным, вследствие более проч-. ной связи атомов, чем в жидкости. [c.515]

Здесь dn — количество зародышей, возникших за бесконечно малый отрезок времени dx в единице объема раствора с пересыщением S Е — энергия активации образования зародышей, которая примерно равна энергии активации вязкости или диффузии 84—86] или несколько превышает их [81]. [c.44]

Уббелоде исключает возможность влияния вращения или случайной ориентации анионов, поскольку доказано, что для многих из указанных соединений эти процессы происходят ниже температуры плавления. Он предполагает, что добавочная энтропия может быть вызвана ассоциацией в расплаве, которая объясняет малые изменения объема при плавлении, а также тот факт, что отношение энергии активации вязкости к энергии активации электропроводности Е- /Е гораздо ближе к единице для нитратов, чем для хлоридов. В недавней дискуссии Уббелоде [21] разъяснил термины ассоциация и ассоциированный комплекс , а также отличие последнего от более употребимой концепции комплексного иона Ассоциированный комплекс представляет собой любую форму упаковки единиц структуры, потенциальная [c.230]

Определение энергии активации вязкости [c.120]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОСТИ [c.121]

Предположим, что вязкость жидкости при данной температуре можно одинаково хорошо выразить как в виде фун] ции объема, так и в виде функции давления. Тогда ради удобства можно определить энергию активации вязкости как [c.121]

Энергия активации вязкости некоторых жидкостей при 325,6° К [c.122]

В табл. 1-11 [251 приведены значения энергии активации вязкости ( ,,) и самодиффузии Е в гомологическом ряду парафиновых углеводородов и их нормальных монозамещенных, т. е. ПАВ. [c.32]

Разность энергий активации вязкости и диффузии в олБ деляется уравнением [c.110]

При определении температурной зависимости электропроводности при постоянной концентрации солей важную роль играют три фактора 1) энергия активации вязкости растворителя 2) теплота диссоциации исследуемой ионной пары 3) влияние температуры на радиус Стокса иона. Если энергия активации вязкости растворителя больше половины теплоты реакции диссоциации исследуемой ионной пары, электропроводность монотонно убывает с понижением температуры. Такая зависимость, очевидно, характерна для системы Антрацен [c.315]

Начальные участки поляризационных кривых (рис. 293) указывают на преобладание катодного контроля при коррозии железа в расплаве Na l, а значение энергии активации катодного процесса в этой области (18 ккал/моль — рис. 294) близко к значению энергии активации вязкости Na l (13 ккал/моль), что указывает на контроль катодного процесса диффузией основного деполяризатора (кислорода) к катоду, скорость которой в значительной мере зависит от вязкости расплава. [c.409]

Рассмотренные в этом разделе формулы для расчета — эмпирические. Отсюда большое их количество и, очевидно, поэтому какая-либо формула в некоторых случаях подходит лучше, а в других хуже других эмпирических зависимостей. Это положение до некоторой степени объясняет Мак-Аллистер [83]. Основываясь на взглядах Эйринга на механизм вязкости, он сделал попытку рассчитать энергию активации этого процесса для случая жидкой смеси, состоящей из молекул двух разных типов. Величина энергии активации зависит от того, между какими молекулами передвигается рассматриваемая молекула. В простейшем случае молекула может передвигаться либо между двумя другими (одинаковыми или разными) — это будет модель трех тел , либо между тремя молекулами — модель четырех тел . Мак-Аллистер пришел к выводу, что энергию активации вязкости жидких смесей можно рассчитать, пользуясь принципом аддитивности (концентрация— в мольных долях XI и Хг), и вывел для случая модели трех тел формулу [c.331]

Пулгеем и Уитмором [41] показано, что зависимость от температуры вязкости расплавов AgNOg при 256,8 — 320,2° и их электро-прозодности согласуется с формулой Френкеля и что энергия активации вязкости пропорциональна энергии электропереноса. Мартином [42] сопоставляются энергии активации, вычисленные по удельной (Sx) и эквивалентной (ед) электропроводностям. Обе величины связаны уравнением [c.172]

ЦНИИ пр постоянном Тс, т. е. константы спинового обмена равны при %с = onst (рис. 14). Это показывает, что отношение DJD p при одном и том же Тс не зависит от природы растворителя. Оно определяется лишь равмерами радикала (рис. 1.5). Энергии активации вращательной и поступательной диффузии радикалов равны. В жидкостях значения Е и близки к энергии активации вязкости, а в полимерах — к энергии активации сегментальных движений (см. табл. 5). Поскольку переориентация и перемещение частицы в конденсированной фазе происходят при участии молекул окружающей [c.57]

В работе [202] делается вывод, что совокупность экспериментальных данных по полистиролу и полипарахлорстиролу указывает на сравнительно хорошее согласие между ПЛ и диэлектрической релаксацией, и на наличие более быстрых движений, регистрируемых в ЭПР и ЯМР. В [198] отмечается близость значений, полученных методами ЭПР и ПЛ для меченого поли-4-винилпиридина. В то же время имеются указания на то, что наблюдаемые на опыте времена диэлектрической релаксации и ПЛ, несмотря на их близость по значениям при Т 300 К [в полиметилмета-крилате тпл = 2—4, а в толуоле Тд = (3—4) 10 с] могут отличаться по кажущейся энергии активации. Например, для полиметилметакрилата с меткой в основной цепи [200, 203] энергия активации для Тпл оказалась близка к энергии активации вязкости растворителя (т т и С/ [c.183]

В случае химической поляризации эффективная энергия активации обычно имеет величину порядка 10 000— 30 ООО кал моль, постепенно снижающуюся с ростом поляризации. В случае же концентрационной поляризации эффективная энергия активации значительно меньше и для разных растворителей имеет величину порядка от 2000 до 6000 кал1моль. Эти значения соответствуют энергиям активации вязкости в тех же растворителях. Значения энергии активации для концентрационной поляризации и для вязкости раствора совпадают при одноэлектронном механизме разряда ионов на электроде. При двух- и трехэлектронном механизме наблюдается соответственно удвоение и утроение величины эффективной энергии активации электролиза по сравнению с энергией активации вязкости. [c.48]

Значение энергии активации вязкого течения чувствительно к очень небольшим добавкам производных бензола, имеющих метиловые или этиловые заместители, причем величина Е растет сильнее при добавке соединений, имеющих собственные диполи. Так, в смесях с Н-23 Е = 3501 К) добавка 3 мол. % бензола увеличивает Е до 3591 К, -ксилола — до 3782 К, толуола ( 1 = 0,37 Д) — до 4120 К, этилбензола (/1 = 0,39 Д) — до 3990 К. При этом значение вязкости меняется слабо. Наличие у молекул немезогена дипольного момента по-разному влияет на энергию активации. Так, если молекулы добавки способствуют разрушению комплексов (ассоциатов), значение Е уменьшается (3,6мол. % хлорбензола (д = 1,60 Д) или нитробензола ( л — 3,9 Д) снижают энергию активации вязкости раствора добавки в Н-23 до 3270 К). Если молекулы добавки способны образовывать водородную связь с молекулами мезогена, величина Е растет (3,6 мол. % раствор анилина (р = 1,5 Д) в Н-23 дает значение Е = 3592 К, у 2,8 % нитроанилина (/1 = 6,8 Д) в той же матрице Е — 4343 К). До сих пор речь шла об ароматических немезогенах. Соединения, молекулы которых имеют тетраэдрическую форму, несколько увеличивают энергию активации вязкости раствора тем сильнее, чем больше дипольный момент у молекулы 5 мол. % раствор хлороформа (/i = 1,24 Д) в Н-23 имеет Е = 3533 К, ацетонитрила (д = 3,51Д) —Е = 3854К. [c.178]

Из рассмотренной модели следует, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, будет близка по абсолютному значению к энергии активации вязкости соответствующих растворов. Эта после яя величина равна 3 ккал моль для большинства органических жидкостей, однако она сильно зависит от вязкости системы, МВР и природы полимера. Для концентрированных растворов энергия активации вязкости значительно выше и достигает 20 ккал1моль и более . [c.87]

Теория течения чистых жидкостей. Эйринг предлЬжил остроумную молекулярную теорию течения жидкостей. Эта теория рассматривает вязкое течение подобно испарению. Для того чтобы жидкость текла, в жидкости должны существовать полые пространства, в которые могут переходить молекулы. Образование таких полостей может рассматриваться как результат испарения следовательно, между энергией активации вязкости жидкости и теплотой испарения жидкости должна существовать связь. Течение жидкости рассматривается как кинетический процесс, и из его температурной зависимости рассчитывается обычным путем энергия активации (гл. III). Экспериментальные данные показывают, что такое соотношение действительно существует. [c.295]

Коэффициенты вращательной и поступательной диффузии молекул в жидкости и их температурные зависимости, полученные по данным различных методов диэлектрической релаксации, ЯМР и др., неоднократно сравнивались. Кезультаты и выводы этих работ противоречивы. Так, в работе [50] получено, что для ряда жидкостей энергия активации вращения меньше, чем энергия активации поступательного движения молекул. Из данных работ [51— 53] следует, что Евр и дост молекул углеводородов близки и равны энергии активации вязкости. В работе [54] были определены Оцост и Овр радикала I в полиэтилене. При этом Овр, определенное по релаксационному уширению линий ЭПР, сопоставляли с D o t, рассчитанным по уравнению Фика по градиенту концентраций в отдельных слоях полимеров. Были получены отличающиеся, хотя и близкие значения энергии активации Евр = 44,7 кДж/моль (10,7 ккал/моль) и пост = 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.360]

На основании точных данных о диффузии тетрабромэтана в тет-рахлорэтане можно сделать заключение, что экспоненциальная зависимость между коэфициентом диффузии и температурой соблюдается строго, причем энергия активации равна 3490 кал. Энергия активации вязкости тетрахлорэтана, вычисленная из температурного коэфициента вязкости, равняется 2995 кал. Это значение почти в три раза меньше теплоты испарения тетрахлорэтана. Данные для тетрабромэтана отсутствуют. Однако, если принять, что константа Трутона для этого вещества совпадает с константой Трутона для тетрахлорэтана, то можно найти теплоту испарения, которая оказывается равной 11 230 кал, и, 32 [c.499]

Значение эффективной энергии активации при концентрационной поляризации (т. е. энергии активации вязкости течения водных растворов) составляет 12000— 21000 дж1моль (3000—5000 кал1моль), а для водородных ионов 4000—12000 дж/ион (1000—3000 кал г-ион). [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология