Энергия активации поступательная

В аморфных полимерах энергии активации поступательной диффузии (табл. 4) больше, чем вращательной (см, табл. 2) и составляют 50—90 кДж/моль [11]. [c.130]

Коэффициенты вращательной и поступательной диффузии молекул в жидкости и их температурные зависимости неоднократно сопоставлялись по данным различных методов диэлектрической релаксации, рэлеевского рассеяния, ЯМР и др. 72-75 Результаты и выводы этих работ противоречивы. Так, в работах показано, что для ряда жидкостей энергия активации вращения меньше, чем энергия активации поступательного движения молекул. С другой стороны, из данных работ следует, что и Е молекул [c.55]

Полученное значение энергии активации вращательной диффузии NO2 в исследованных полимерах (13,4 кДж/моль) несколько ниже значений энергий активации поступательной диффузии для небольших молекул (СО2, О2, N2) в ряде полимеров (21-f-Н-42 кДж/моль) [364]. [c.97]

В ориентированных полимерах динамика низкомолекулярных частиц имеет некоторые особенности. Как следует из табл. 1.6, при увеличении степени ориентации энергия активации враш,ения изменяется мало, а энергия активации поступательной (трансляционной) диффузии сильно возрастает. Абсолютные значения коэффициентов и вращательной, и поступательной диффузии с ростом X уменьшаются, и особенно сильно — для поступательной диффузии (рис. 1.13). [c.228]

При таком скачке ион должен преодолеть энергетический барьер, т. е. обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия иона с молекулами воды. Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода в соседнее равновесное положение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, совершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движущемся вместе с сольватной оболочкой в однородной вязкой среде с постоянной (в электрическом поле) скоростью. [c.422]

Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределения энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии, распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процессов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии активации данного элементарного (экзотермического) процесса плюс теплота реакции Еп -Ь Q. Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного движения пост и внутреннюю энергию продуктов реакции. [c.38]

Здесь ко — предэкспонент Е — энергия активации Т — поступательная температура Е ,— колебательная энергия реагирующей молекулы в — функция Хэвисайда. Для расчета макроскопической константы скорости [c.150]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Колебательное возбуждение эффективно для химических реакций, протекающих с энергией активации Е. Обозначим поступательную и колебательную энергию молекулы на уровне п через Ет и . Для константы скорости реакции возбужденных молекул справедлива формула [c.110]

Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с ) [c.117]

Это важное уравнение, открытое опытным путем, носит название уравнения Аррениуса. Величина Е р, как уже отмечалось, называется энергией активации и обозначается обычно просто Е. Она представляет собой разницу между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и той энергией, которая необходима для того, чтобы столкновение привело к элементарному акту реакции. Таким образом, для того чтобы реакция осуществилась, реагирующие вещества должны преодолеть определенный энергетический барьер. [c.136]

Накопленная соударяющимися частицами потенциальная энергия может перейти обратно в кинетическую энергию поступательного движения в противоположном направлении. Произойдет отражение частицы А, от частицы А, под углом, равным углу падения, т. е. упругое соударение частии А, и А . Однако накопленная в момент соударения потенциальная энергия может быть использована и на преодоление потенциального барьера химической реакции. В этом случае произойдет неупругое соударение частиц, сопровождающееся хи лическим взаимодействием. Это возможно, если кинетическая энергия, обусловленная нормальной составляющей скорости будет больше, чем потенциальная энергия Е на вершине энергетического барьера, т. е. больше, чем энергия активации реакции Рис. 30. Модель соударения [c.103]

ВОДЯ ИХ С исходного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий. В соответствующих этим энергиям далекой инфракрасной или микроволновой областях спектры поглощения часто состоят из серий близко расположенных линий. Например, вращательный спектр газообразной НС1 представляет собой серию линий, отстоящих одна от другой на 20,7 см , начиная от указанного волнового числа и кончая 186 см (54 мкм). Отметим, что энергия соответствующих квантов намного ниже энергии активации обычных химических реакций и ниже средней энергии поступательного движения молекул в растворе [c.9]

Отметим, что со скоростью поступательного движения молекул связана только часть ее полной кинетической энергии. Температура оказывает влияние и на другие формы энергии движения молекул — на энергию молекулярных колебаний и энергию их вращения. Однако для простоты рассуждений можно пренебречь этими формами энергии, хотя не следует забывать, что они также влияют на скорость реакции, так как в понятие энергии активации входят все формы молекулярной энергии. На качественном уровне учет кинетической энергии, связанной только с поступательным движением молекул, вполне позволяет объяснить влияние температуры на скорость реакции. [c.234]

Согласно теории столкновений, химические реакции могут протекать только при соударении молекул. Эффективными оказываются только столкновения тех молекул, при соударении которых поступательная энерг.ия в направлении центров молекул превышает энергию активации Еа. [c.469]

Число соударений, при которых поступательная энергия больше энергии активации Еа, по уравнению (3.26), равно [c.469]

Здесь 5 — число степеней свободы колебательного движения, г — энергия активации (с учетом энергии внутренних колебаний атомов в молекуле). Будем учитывать только энергию внутренних колебаний, не принимая во внимание вращательной и поступательной энергии молекулы. [c.80]

Таким образом, суммарный эффект, воспринимаемый как поверхностная диффузия адсорбированных частиц, может на самом деле быть обусловлен переносом их благодаря равновесию с газовой фазой. Вследствие высоких значений энергии активации поверхностной диффузии и прочности адсорбционной связи при химической адсорбции, поверхностная подвижность при этом, как правило, менее вероятна, чем при физической адсорбции. Вероятность поверхностной подвижности увеличивается с повышением температуры. Возможны и эпизодические переходы частиц с одного места поверхности на другое если вероятность такого поступательного движения адсорбированных частиц будет значительно меньше вероятности колебательного и вращательного движе- ний, то, несмотря на наличие этих переходов, они могут практически не сказываться на величинах статистических сумм и энтропии адсорбции. [c.51]

Исследование этого вопроса [1266, 1336, 1361] в рамках полуэмпирического метода показывает, что для экзотермических реакций при уменьшении энергии активации барьер сдвигается в сторону исходных молекул. Эта корреляция, совместно с ранее обсуждавшимся соотношением между энергией активации и теплотой реакции (см. 11), устанавливает связь между теплотой реакции и положением активационного барьера, позволяя, таким образом, сделать некоторые качественные заключения о зависимости сечения реакции от поступательной и колебательной энергий молекул в ряду однотипных реакций обмена. Именно для экзотермических реакций наиболее эффективной в преодолении активационного барьера должна быть поступательная энергия молекул, а для эндотермических — колебательная. Разумеется, в таком общем виде это утверждение справедливо лишь качественно, и от него возможны отступления, обусловленные конкретными особенностями динамики реакции. [c.278]

Учет внутренних степеней свободы [271]. До сих пор не принимались во внимание внутренние степени свободы сталкивающихся молекул. Несомненно, однако, что внутренние степени свободы вносят определенный вклад в активацию молекул. Поэтому в рамках газокинетической теории столкновений были сделаны попытки учета внутренних степеней свободы. Прежде всего представляет интерес определить число (2 ) столкновений в единицу времени, для которых сумма энергии относительного поступательного движения вдоль линии центров и энергии внутренних степеней свободы (колебательных и вращательных) превышает некоторую заданную величину. [c.132]

Коэффициенты вращательной и поступательной диффузии молекул в жидкости и их температурные зависимости, полученные по данным различных методов диэлектрической релаксации, ЯМР и др., неоднократно сравнивались. Кезультаты и выводы этих работ противоречивы. Так, в работе [50] получено, что для ряда жидкостей энергия активации вращения меньше, чем энергия активации поступательного движения молекул. Из данных работ [51— 53] следует, что Евр и дост молекул углеводородов близки и равны энергии активации вязкости. В работе [54] были определены Оцост и Овр радикала I в полиэтилене. При этом Овр, определенное по релаксационному уширению линий ЭПР, сопоставляли с D o t, рассчитанным по уравнению Фика по градиенту концентраций в отдельных слоях полимеров. Были получены отличающиеся, хотя и близкие значения энергии активации Евр = 44,7 кДж/моль (10,7 ккал/моль) и пост = 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.360]

В зависимости от расстояния г между двумя атомами. Эта энергия иъ нн-мальна (—Ео) при равновесном расстоянии г о, максимальна ( j) при расстоянии нестабильности г. и имеет другой минимум (—Ег) при расстоянии Г2- Соответственно сила действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением i = —dE/dr, положительна (отталкивание) для г < Го, отрицательна (притяжение), когда г находится между Го и г,, снова положительна между г, и T a и равна нулю при го, игз. Если молекула АВ находится в энергетическом состоянии, соответствующем на приведенном графике, то ей нужно сообщить критическую энергию (энергию активаций) = Ej — Ео, прежде чем она сможет диссоциировать на А и В. Если это происходит, то атомы отдаляются друг от друга, и будучи отдалены они обладают только энергией поступательного движения (Et). . Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Молекулы, имеющие энергию больше Е, будут в дальнейшем называться молекулами с критическим содержанием энергии или активированными (возбунеденными) комплексами. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами равное относятся к так называемым переходным комплексам. [c.195]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

В случае чистой жидкости W определяется энергией потенциального взаимодействия между ее молекулами. Следовательно, тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положений равновесия и поступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Соотношение между временем жизни и дрейфа определяется энергией активации W и температурой Т. С ростом температуры происходит уменьшение т и приближение его к значениям то. Роль поступательного двил<епия ири этом усиливается, а колебательного— ослабляется. Жидкость по своей структуре начинает приближаться к газу. При низких температурах, когда наблюдается в основном оседлый образ л<изпи, структура жидкостей более близка к твердым телам. Результатом теплового движения молекул является взаимное перемешивание молекул. Явление носит название самодиффузии, а коэффициент самодиффузии О определяется следующим образом [c.43]

Экспоненциальный множитель выражает ту долю столкновений, энергия которьк равна или больше Е. Такое выражение является следствием того, что вклад в энергию активации вносит поступательное движение частиц А и В с кинетической энергией вдоль оси столкновения х, равной 1/2/иаУд + + 1/2твУд (сюда входят два квадратичньн члена). В жидкости характер движения частиц А и В меняется он становится колебательным, полная энергия которого (кинетическая и потенциальная) описывается двумя квадратичными членами. В силу этого доля столкновений двух частиц А и В с энергией, превышающей Е, равна Е/КТ)с р гЕ/КТ). Константа скорости превращения пары частиц в растворе [c.208]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Какие же формы внутренне энергии молекул сказываются на и активности Во-первых, надо под черкнуть, что никакой особо формы энергии, отвечаю щей энергии активации, I молекулах нет. Энергия акти вации — это то избыточное количе ство энергии по сравнению со средней величиной), которой долж на обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способ ной к данному химическому взаимодействию. Избыточная энерги может быть в молекуле в различных формах это может быть 1) повышенная кинетическая энергия поступательного или вра шательного движения, 2) повышенная энергия взаимного колеба ния атомов или атомных групп, составляющих молекулу, 3) повы шейная энергия движения тел или других электронов. Дл различных реакций не все формы этой энергии равноценны. Так для термической диссоциации молекулы иода на атомы 1г = I + большое значение имеет энергия колебания атомов в мо лекуле. [c.472]

Расчеты Дж. Полани и Вонга [1366] подтверждают это заключение и указывают на сильную зависимость вкладов различных степеней свободы в сечение реакции от формы поверхности потенциальной энергии. На рис. 69 показана энергетическая зависимость сечений термонейтральной реакции с энергией активации 7 ккал для случая, когда перевал смещен в долину продуктов и локализован в точке Лдв — 1,2 А и i в = 0,8 А (см. рис. 68, б). Кривая 1 получена в предположении, что вклады поступательной и колебательной энергий в полную энергию определяются темпе- [c.277]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации поступательная: [c.343] [c.343] [c.344] [c.11] [c.38] [c.140] [c.141] [c.565] [c.171] [c.94] [c.50] [c.122] [c.565] [c.118] [c.259] [c.123] [c.248] [c.132] [c.42] [c.157] [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология