Тромсдорфа

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

При этом отмечается ускорение полимеризации (гель-эффект или эффект Тромсдорфа - Норриша) как следствие увеличения вязкости среды. С увеличением вязкости раствора скорость обрыва снижается примерно на один-два порядка, а скорость стадии роста цепи практически не изменяется. В результате наблюдается увеличение скорости реакции вплоть до полного израсходования реагентов. [c.291]

Математическая модель непрерывного процесса эмульсионной полимеризации в батарее аппаратов идеального смешения была разработана на основе классической теории этого процесса Сато Б Танияма [21] в последующем она была уточнена Саутиным [22] с учетом эффекта Тромсдорфа, контракции объема системы в ходе реакции и расхода регулятора. В обеих работах было сделано [c.167]

В работах Норриша [12], Медведева [13, 14] и Тромсдорфа [15] с сотрудниками было дано объяснение этому явлению. Причина, приводящая к отклонению кинетических кривых от нормального типа, вызвана изменением свойств реакционной среды при образовании высокополимерных молекул. Когда полимеризация протекает в очень вязкой среде, диффузия полимерных радикалов сильно затрудняется или даже вовсе прекращается. Это приводит к уменьшению вероятности встречи активных концов полимерных радикалов, т. е. к уменьшению скорости обрыва реакционных цепей, а следовательно, к возрастанию скорости реакции. В дальнейшем это явление было предметом очень многих исследований (см. главу VI). [c.12]

Если полимеризация проводится в инертном растворителе, растворяющем также и полимер, то обычно скорость полимеризации постепенно убывает по мере расходования мономера. При полимеризации мономера в массе (или при большой концентрации мономера в инертном растворителе) скорость реакции по мере образования полимера возрастает сначала медленно, а после достижения некоторой глубины полимеризации очень быстро. При образовании нерастворимого полимера скорость полимеризации возрастает с самого начала реакции. Эти явления были предметом очень многих исследований, начиная с работ Шульца [1], Медведева [2], Тромсдорфа [3] и Норриша [4, 5]. [c.176]

В начале прошлого века (еще почти за четверть века до введения термина катализ ) в России были выполнены очень важные в научном и практическом отношении исследования по каталитическому превращению крахмала в декстрин и глюкозу в присутствии минеральных кислот и энзимов (Г. С. К. Кирхгоф, Петербург, 1811—1814 гг.). Только после опубликования этих работ в Западной Европе появилось большое число аналогичных исследований (Фогель, Де-Соссюр, Браконно, Лампадиус, Тромсдорф, Деберейнер и др.), продолжавшихся почти 20 лет. Русским ученым А. И. Ходневым в 1852 г. была предложена первая общая теория, объясняющая катализ образованием парных соединений . После открытия Н. Н. Зининым реакции превращения ароматических нитросоединений в амины А. М. Зайцев в 1871 г. первым применил каталитическую гидрогенизацию для восстановления нитробензола в анилин в присутствии палладия. В промышленности уксусную кислоту готовят главным образом окислением ацетальдегида, который получают каталитической гидратацией [c.3]

Автоускорение процесса прививки наблюдается в нескольких системах и может объясняться двумя причинами. Первая состоит в следующем если прививаемый полимер значительно менее устойчив к радиации (более высокие значения С) или если его мономер не способен диффундировать в исходный полимер, то прививка будет осуществляться на уже привитом полимере. Так как концентрация образующегося полимера зависит от скорости прививки, то реакция имеет нулевой порядок [уравнение (Х11-8)] и проявляется автокаталитический эффект. Вторая причина — это эффект Тромсдорфа — Норриша, появляющийся в том случае, если обрыв подав- [c.421]

Лейцит—типичный минерал первичной кристаллизации эффузивных пород. Во время затвердевания магматических расплавов фенокристы лейцита вследствие их низкой плотности всплывают в расплаве. Аналогичные типичные явления гравитационной дифференциации в текучей магме описал Тромсдорф . [c.471]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Регулируя степень полимеризации, можно влиять на свойства полимеров. Например, Штаудингер и Тромсдорф, детально изучавшие полиакрилаты, описали свойства полимеров этилакрилата с молекулярным весом 2200—175 000 и выше (степень полимеризации 22—1750). Полимеры со степенью полимеризации ниже 78 обладают текучестью иа холоду, при степени полимеризации 225 получается эластичный продукт, при 1750 — полимер представляет собой каучукообразную массу, сильно набухающую в бензоле и дающую затем растворы высокой вязкости. [c.378]

Литературно-педагогической деятельности посвятил большую часть жизни Иоганн Бартоломей Тромсдорф (1770—1837). Он был также аптекарем в Эрфурте и с 1795 г. здесь же профессором физики и химии. Тромсдорф основал в Эрфурте Фармацевтический институт (при университете) для подготовки высококвалифицированных фармацевтов. Он требовал от обучающихся в этом институте безусловного усвоения практических приемов химического исследования и, прежде всего, выполнения химических анализов с высокой точностью. Помимо большого числа химико-фармацевтических статей Тромсдорфу принадлежит Систематическое руководство по общей химии (1800—1804). В [c.404]

Старший современник Тромсдорфа — Фридрих Альберт Карл Грен (1760—1798), по образованию фармацевт, был профессором химии в Галле. Он также выпустил Систематическое руководство по общей химии . Грен был ярым защитником теории флогистона и даже держался теории отрицательного веса флогистона (1786 г.). Он был издателем Физического журнала (1790—1799) — предшественником Гильберта и Поггендорфа ( Анналы Гильберта и Анналы Поггендорфа в XIX в.). [c.404]

Из данных, представленных на рис. 3.1, а, видно, что при радикальной полимеризации на глубоких стадиях превращения наблюдается автоускорение процесса, несмотря на то, что снижение концентрации мономера должно приводить к уменьшению скорости полимеризации. Явление автоускорения было обнаружено в конце тридцатых годов и получило название эффект Тромсдорфа или гель-эффект . На рис. 3.3 на примере полимеризации метилметакрилата в растворе бензола приведены типичные кинетические кривые, иллюстрирующие это,явление. [c.65]

А. В. Власов. Не играл ли в рассмотренном в докладе случае определенную роль эффект Тромсдорфа [c.150]

Е. Ф. Мертвиченко. В наших опытах эффект Тромсдорфа не проявлялся. Удаление паров метилового спирта в ходе реакции не приводило к изменению скорости прививки. Если бы эффект Тромсдорфа играл существенную роль, то скорость процесса после удаления из волокна метанола должна была бы снижаться. [c.150]

При полимеризации виниловых и метакриловых мономеров (особенно в сочетании со сшивающими мономерами) в древесине часто наблюдается самопроизвольное увеличение скорости на последней стадии полимеризации. Это явление, известное как эффект Тромсдорфа, или гель-эффект, отмечено при гомополимери- [c.284]

Не исключено также, что при обрыве цепи в области Тромсдорфа и реакциях гетерогенной полимеризации идут оба процесса. На это указывает то, что Лр часто зависит от концентрации инициатора в степени 0,4—0,8, что может быть связано с одновременным протеканием двух реакций обрыва — одной первого и одной нулевого порядков. [c.239]

Эмульсионная полимеризация идет в полимерной частице, концентрация полпмера в которой весьма велика в течение всего времени реакции. На заключительных этапах реакции такая система имеет много общего с полимеризацией в блоке, что позволяет предположить проявление эффекта Тромсдорфа. Определив / р, [М] и К, можно вычислить константу скорости роста цепи пз уравнения (4.2). [c.267]

И взаимное расположение согласуются с прототипом, приведенным на фиг. 191 (кривая графика В). Катц, Вассинк и Доррештейн [131] сделали попытку аналитически привести световые кривые, полученные для трех суспензий бактерий hromatium D) различной концентрации, к одной кривой, показывающей средний выход на клетку как функцию средней интенсивности освещения. В абсорбционном сосуде глубиной 2 см концентрированная суспензия с концентрацией в 30 единиц Тромсдорфа на 1 мл (концентрация 3) поглощала около [c.438]

Экспериментальные исследования в этой области ведутся начиная с 30-х годов, когда был обнаружен гель-эффект, или эффект Тромсдорфа. Суть этого явления состоит в том, что при полимеризации [c.87]

В начале 40-х годов усилиями Шульца, Норриша, Смита, Медведева, Тромсдорфа и других исследователей было дано качественное объяснение гель-эффекта, заключающееся в том, что при возрастании [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология