Отрицательный катализ, теория

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

Кроме положительных каталитических эффектов, с точки зрения радикально-цепной теории удалось объяснить явление отрицательного катализа малыми количествами ингибиторов разнообразных цепных реакций в газах и растворах, эффект стабилизации активных мономеров и полимеров, а также влияние положительных и отрицательных катализаторов на критические границы воспламенения [3, а]. [c.484]

Большую роль Семенов приписывает работе И. Христиансена [24], в которой явления отрицательного катализа в ряде окислительных процессов были объяснены при помощи цепного механизма. Эта работа, как указывает Семенов, позволила перебросить мост между новой теорией и прежними усилиями органиков, имевшими известный успех, объяснить механизм окислительных реакций органических соединений с помощью учения о промежуточных продуктах [23, стр. 20]. [c.53]

Начало цепной теории было положено, с одной стороны, изучением фотохимических процессов (Боденштейн, Габер), а с другой — исследованием тормозящего влияния небольших количеств примесей с. ход некоторых реакций (Христиансен, Бек-стрем). В первом случае было установлено положительное каталитическое действие облучения на скорость реакций вследствие образования свободных атомов или радикалов, вызывающих цепной процесс. Во втором случае отмечен отрицательный катализ , вызванный уменьшением концентрации свободных радикалов и, как следствие этого, обрывом цепей. Оба направле- [c.325]

Однако в более сложных случаях создается немалая путаница, что приводит к значительным трудностям при построении теории катализа. В качестве примера стоит указать хотя бы иа явление, обычно называемое отрицательным катализом . [c.60]

Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры, которые способствуют увеличению скорости реакции. Отрицательным катализа- [c.236]

Цепная теория хорошо объясняет физико-химическую сущность пределов воспламенения и явлений положительного и отрицательного катализа при горении. [c.320]

Эта теория дала возможность не только понять сущность отрицательного катализа , но и открыть случаи цепных реакций. Христиансен указывал, что ингибирование следами примесей может служить достаточным признаком существования цепей в реакционной смеси. В отличие от авторов ранее упомянутых теорий отрицательного катализа Христиансен дал интерпретацию причин торможения реакции примесями на основе новых представлений о характере взаимодействия с молекулярным кислородом. [c.220]

Опираясь на развитые в этой статье теоретические положения о протекании ценных реакций, Христиансен обосновывает то замечание, которое было лишь вскользь упомянуто в его диссертации и рассмотрено в настоящей работе (см. стр. 290). Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и наоборот, (констатируя случаи отрицательного катализа .— М. Б.) мы в состоянии открыть примеры цепных реакций. Если мы находим гомогенные реакции, которые ингибируются минимальными количествами посторонних веществ, часто возможно сделать заключение, что в реакционной смеси протекают цепные процессы [14, стр. 147]. В более общей форме это положение было высказано Христиансеном в 1928 г. ...когда небольшие количества постороннего вещества уменьшают скорость реакции, мы должны сделать заключение, что реакция является сложной и что, по крайней мере, одно из ее промежуточных веществ в относительно больших количествах удаляется тем или иным путем при помощи добавленного вещества [15, стр. 598]. Более того, автор считал, что при цепной реакции дезактивация может происходить или независимо от ингибитора, или посредством некоторой реакции (передача энергии или химическое взаимодействие) с ним [15, стр. 600]. Поэтому он предложил различать спонтанную (первый случай) и индуцированную (второй случай) дезактивацию. [c.291]

Введение радикалов для объяснения особенностей протекания цепных реакций не заставило химиков тотчас отказаться от понятия об энергетической цепи . Поэтому в теории гомогенного отрицательного катализа , созданной к середине 1930-х годов на базе цепных представлений Н. Н. Семеновым и Г. Мелвиллом, преду- [c.300]

Для описания роли среды в химической кинетике с точки зрения положительного и отрицательного катализа чаще всего пользуются теорией абсолютных скоростей реакций Глесстона, Лейдлера и Эйринга. Метод исследования в этом случае аналогичен методу исследования газовых реакций отличием является лишь то, что здесь необходимо следующее условие сумма состояний реагирующих частиц и активированного комплекса должна отражать влияние среды. [c.84]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспериментами и оказалось ценным при изучении кинетики процессов горения. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных веществ, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.132]

Цепная теория объясняет явления положительного и отрицательного катализа. Положительным катализатором является вещество, создающее начальные активные центры (реакция окисления углеводородов, например, заметно ускоряется и создаются условия для загорания реакционной массы при добавлении к ней незначительных количеств перекисных продуктов). Отрицательным катализатором является вещество, дезактивирующее отдельные активные центры и предотвращающее реакции, которые протекали бы при продолжении цепей. Примером отрицательного катализа может служить подавление процессов горения нефтепродуктов при добавке галоидированных углеводородов. [c.134]

Не рассматривая других теорий гетерогенного катализа, остановимся в заключение на отрицательном катализе. [c.382]

Цепная теория положила начало новому периоду изучения основ гетерогенного катализа было показано, в частности, что стенка сосуда также является каталитически активной поверхностью, в одних случаях захватывающей, а в других генерирующей свободные радикалы [381, 382]. Были выполнены работы по окислению углеводородов в присутствии галогенов, галогенводородов и других добавок [383, 384]. Это позволило сделать научную оценку роли ингибиторов в реакциях окисления, стимулируя тем самым ряд работ в области отрицательного катализа [385]. Теория ценных разветвленных реакций позволяет плодотворно решать вопросы зависимости характера окислительного процесса от температуры и давления [386, 387]. [c.82]

Явление отрицательного катализа при окислении хорошо объясняет теория цепных реакций. Согласно последней механизм отрицательного катализа состоит в том, что молекулы отрицательного катализатора, взаимодействуя с активными центрами, обрывают цепи и тем могут вообще прекратить их развитие. Поэтому в реакциях окисления отрицательные катализаторы большей частью представляют собой легко окисляемые вещества, н обрыв реакционных цепей связан с окислением молекулы отрицательного, катализатора. [c.594]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

В дальнейшем были открыты многие новые явления положительного и отрицательного катализа малыми примесями , как их характеризует Н. Н. Семенов [12]. Все они рассмотрены в связи с ОСНОВИЫМ1И положениями теории цепных реакций. Было установлено, что одни и те же посторонние вещества в одних условиях играют роль ингибиторов реакций, обрывая цепи, а в других — катализаторов, способствуя генерированию свободных радикалов [12, с. 250—253]. [c.118]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

Почти одновременно в СССР были осуществлены исследования, посвященные автоокислению смазочных и изоляционных масел в условиях их хранения и эксплуатации [118, 119]. При этом были сделаны интересные наблюдения, связанные с влиянием примесей смолистых веществ на окисление. Стадников [119] находит, что эти примеси, окисляясь ранее предельных углеводородов за счет двойных связей, ускоряют окисление всего масла. Тычинин и Бутков [118], наоборот, находят, что хорошо очищенные трансформаторные масла окисляются легче и глубже. Такое противоречие, с обеих сторон обосновываемое экспериментальными фактами и нашедшее теперь свое объяснение в учении о положительном и отрицательном катализе (см. ниже), тогда привлекло внимание химиков и способствовало развитию исследований в области теории окислительных процессов. [c.327]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Следующим принципиальным шагом на пути создания теории цепных реакций были работы X. Бёкстрема [26] по отрицательному катализу, в которых им было установлено, что малые количества примесей могут затормозить протекание реакции. Эта работа представляла одно из многих исследований, посвященных торможению реакции, — исследований, значительная часть которых выросла из потребностей практики. Последние состояли в изыскании средств, предотвращающих окисление пищевых или других продуктов, и их стабилизации. [c.54]

Торможение реакций окисления небольшими добавками некоторых веществ — ингибиторов или антиокислителей — хорошо известно и широко применяется на практике. Отдельные факты торможения небольшими добавками различных веществ были известны еще химикам XVII столетия. Однако широкое исследование отрицательного катализа окислительных реакций начинается в двадцатых годах этого века работами Муро и Дюфресса [1]. В годы первой мировой войны эти исследователи успешно решили задачу стабилизации акролеина, а затем показали в своих многочисленных работах широкую распространенность торможения реакций окисления. Они установили, что ингибиторы сами окисляются в ходе реакции. Объяснение механизма действия ингибиторов встретило большие трудности, которые были преодолены теорией цепных реакций. [c.238]

Перекисная теория лучше согласуется с экспериментальными фактами, чем другие теории, предложенные в разное время для описания химической стороны механизма реакций окисления молекулярным кислородом (теории гидроксилирования, дегидрирования, альдегидная). Однако одной этой теории недостаточно для объяснения некоторых особенностей, присущих явлениям автоокиеления — существования периода индукции, предшествующего видимой реакции чрезвычайно резкого влияния, порой ничтожных следов посторонних примесей, на скорость процесса, явления отрицательного катализа. [c.163]

Она особенно интересна своим объяснением отрицательного катализа и индуцированных реакций. Примером цепной реакции может служить реакция между сульфитом и кислородом. Этот процесс может быть представлен следующим образом. Одна молекула или ион (сульфита), обладая настолько большой энергией, что ее можно считать активной в смысле теории Аррениуса, реагирует с другой молекулой (кислорода). Образовавшийся продукт присоединения несет с собой на мгновение исключительно бсхль-шое количество энергии, — не только ту критическую энергию, которая нужна для того, чтобы вызвать реакцию, но также и значительный запас энергии, полученный от тепла самой реакции (экзотермичной). Это характерно для цепной реакции. Такая частица обладает достаточной кинетической или потенциальной энергией, чтобы активировать другую молекулу (или ион), которая в свою очередь вступает в реакцию, и т. д. Таким образом, реакция между одной парой частиц вызывает большое число столкновений. [c.192]

Первая теория торможения реакций окисления, получившая признание, была предложена в 1903 г. А. Титовым [30]. Он дал объяснение. угнетающего действия примесей на окисление раствора сульфита натрия исходя из предположения о каталитической при] оде замедления. Это явление ползгчило название отрицательного катализа , а вещества, вызывающие его,— отрицательных катализаторов . [c.218]

Большая серия работ была опубликована в 1920-е годы Ш. Мурё и Ш. Дюфрессом [31—41]. При объяснении явления отрицательного катализа Мурё и Дюфресс, следуя гипотезе Титова, предположили, что действие антиокислителей имеет каталитическую природу [34, 36]. Первая ступень окисления, в соответствии с теорией Баха — Энглера, состоит в образовании перекиси оксиданта АОг- На этой стадии под действием антиокислителей происходит деструкция перекиси [c.218]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Последователем Христиансена, придавшим его цепной теории экспериментальное обоснование, стал ученик X. Тейлора, шведский химик Г. Бекстрём, который приступил к изучению отрицательного катализа в конце 1923 г. в принстонской лаборатории Тейлора (США). Объектом исследования он избрал реакцию окисления бензальдегида и показал, что найденный Тей.тором антидетонатор — тетраэтилсвинец — заметным образом замедляет и фотохимический, и темновой процессы окисления этого вещества. [c.292]

Цепная теория окисления. Ни перекисная, ни гидрокснляционная теории не могут объяснить такие характерные особенности окисления углеводородов, как наличие индукционного периода, резкое действие иногда ничтожных количеств примесей на скорость процесса, аналогичное резкое влияние стенок сосуда, явления отрицательного катализа при окислении и т. д. Объяснение этих фактов может быть дано с точки зрения цепной теории окисления. [c.24]

Среди этих объяснений в дальнейшем получили наибольщее значение те, которые в отрицательном катализе видели действие цепного механизма, считая, что благодаря ингибиторам наступает преждевременный обрыв цепи (укорочение цепи) и, следовательно, торможение реакции. С точки зрения представления о реакциях, подвергающихся такого рода влиянию, укорочение цепи является процессом, мешающим реакции, в котором ингибитор играет роль положительного катализатора (антикатализ). Эти теории, подтвержденные остроумными соображениями Христиансена и трудоемкими, точными экспериментальными исследованиями Бекстрема, нашли настолько широкое признание, что, наоборот, наличие отрицательного катализа многократно приводилось как доказательство существования цепной реакции. [c.379]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология