Электронные спектры канты полос в них

Кроме атомов, спектры излучения имеют многие двух- и трехатомные молекулы. Излучение молекул происходит также в результате изменения их электронной энергии. Но так как при этом изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы, исходный и возбужденный уровни электронной энергии расщепляются па ряд близких по значению состояний. Поэтому в результате электронного перехода вместо одной линии в спектре возникает ряд близко расположенных линий, которые образуют полосу. Спектры излучения молекул вследствие этого называют полосатыми. Как и линейчатые спектры излучения атомов, они характеризуются длиной волны кантов полос и их интенсивностью. Спектры излучения некоторых молекул используют для спектрального анализа. Например, спектр излучения радикала СЫ применяют для обнаружения углерода, СаР —для определения фтора. Различие величины массы ядер у изотопов оказывает значительное влияние на сверхтонкую структуру спектральных линий. Эта особенность положена в основу спектрального анализа изотопов. [c.143]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

Согласно данным, приведенным у Герцберга [2020] и в справочнике [649], энергии стабильных возбужденных электронных состояний НС1 превышают 70 ООО ж" . Эти состояния в настоящем Справочнике не рассматриваются. Жак и Барроу [2201] исследовали электронный спектр H I в области 1980—2375 A и сфотографировали полосы, связанные с переходами на высокие колебательные уровни основного электронного состояния (и" —10— 16). Они показали, что волновые числа кантов этих полос хорошо описываются постоянными, найденными в результате анализа колебательно-вращательного инфракрасного спектра НС1. [c.297]

В газоразрядных трубках, работающих при низком давлении, легко наблюдаются молекулярные спектры простых молекул, которые часто используются для анализа. Энергиям возбуждения электронных уровней молекул соответствуют видимая и ультрафиолетовая области спектра. На каждый из электронных переходов накладываются колебательные и вращательные переходы. Расстояние между двумя соседними вращательными уровнями обычно так мало, что линии ротационной структуры составляют тесную последовательность, которая, особенно вблизи канта полосы, плохо разрешается спектральным прибором и выглядит как участок сплошного спектра (рис. 2, б, е). Распределение иитенсивности внутри полосы связано с распределением молекул по вращательным состояниям. Концентрация возбужденных молекул i j, которым соответствует вращательное квантовое число J, задастся выражением, аналогичным (4) [c.25]

В качестве первого приближения принимается, что вращательный, колебательный и электронный виды возбуждения соответствуют инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областям спектра. Волновые числа, соответствующие кантам наиболее интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра, обычно получающегося при электрическом разряде в условиях очень низкого давления, часто моншо охватить уравнением [c.382]

Эмиссионный спектр Ра в шумановской области исследовал Дресслер [1402, 1403]. Им были найдены две новые системы, расположенные в интервалах длин волн 1680—1760 и 1500—1530 A. По кантам / -ветвей полос этих систем Дресслер установил, что они соответствуют переходам с неизвестных ранее электронных состояний Ра с высокими энергиями возбуждения (состояния С и D) в основное электронное состояние Данные, полученные Дресслером для этих электронных состояний Ра. приведены в табл. 116. [c.405]

Очень слабое поглощение в ближней ультрафиолетовой области начинается около 2500 А и продолжается в виде ряда полос, интенсивность которых возрастает в несколько раз к 2100 А. Здесь неожиданное увеличение числа полос и их сложности свидетельствует о перекрывании более интенсивной ви-стемой полос, расположенной в основном в вакуумной ультрафиолетовой области. Такую картину наблюдали в ряде работ 40], хотя в отдельных случаях <Анри и Ландау) полученный спектр целиком принадлежал примесям. Впервые полный анализ был проделан Ингольдом и Кингом [41]. Даже для наиболее интенсивных полос поглощение в несколько тысяч раз слабее, чем нормальная интенсивность для разрешенного электронного перехода. Все более сильные полосы имеют двойной кант с красным оттенением и обладают хорошо разрешенной вращательной структурой. У полос наблюдается очень слабый фон, который может быть частично обусловлен очень слабым континуумом н частично неразрешенными слабыми полосами или перекрывающимися хвостами полос. С-прогрессия интенсивных полос, не зависящих от температуры, является главной, нижние индексы Со, С- ,. . . [c.159]

Поскольку по аналогии с другими молекулами моногалогенидов IV группы нами было принято, что основным электронным состоянием молекулы GeF является состояние типа П, анализируемый спектр мог быть отнесен к переходу типа — П, либо — п, либо — "П. Мы попытались провести анализ вращательной структуры спектра, исходя из предположения об отнесении его к переходу — П. Две наиболее интенсивные ветви были приняты за ветви Рг и Оказалось, что в этом случае нельзя добиться хорошего согласия первых и вторых комбинационных разностей AiF (/) = =R2 J)—,Q2(J) и A2F J)=R2 f)—P2 J), рассчитанных для полос 0,0 и 0,1. Возникали так же и другие неувязки нереально большой оказалась величина А — удвоения состояния ХЩ /2, не наблюдалось согласия между положением экспериментально измеренного канта R2 и канта R2, рассчитанного по полученным значениям вращательных постоянных Вг, и т. д. Все это указывало на неверность интерпретации двух интенсивных ветвей как ветвей Рг и Рг и неправильность отнесения спектра к переходу Ш— п. [c.157]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Нильсен и Джонс [3073] исследовали инфракрасный спектр поглощения 1F и наблюдали основную частоту и первый обертон молекул С1 F и С1 Т. На основании полученных данных они [3073] определили значения частоты колебания и постоянной ангармоничности, равные 786,34 и 5,23 см , т. е. близкие к постоянным, найденным при анализе электронного спектра 1F в работе [3660]. Следует отметить, что уравнение для кантов полос системы По+ — 2 , в котором постоянные основного состояния приняты по Нильсену и Джонсу[3073], а возбужденного — по работе Шумахера с сотрудниками [3660], описывает частоты кантов полос для v 9, найденные в работах [4127, 3660] с точно-стью+3ш . [c.255]

В работе [2574] Лич сообщил о том, что в спектре разряда через На5 и ОдБ ему удалось наблюдать полосы О—О и О—1 радикала 5Н и полосы О—О, О—1 и О—2 радикала 50. По кантам полос 50 Лич [2574] определил значения колебательных постоянных основного электронного состояния 50 ( = 1933, = 24,5 ш ), на основании которых по соотношениям (1.43) были вычислены колебательные постоянные для основного электронного состояния 5Н. Последние приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 78. Колебательные постоянные 5Н, определенные Личем в работе [2574], хорошо согласуются со значениями этих величин, найденными при помощи эмпирических соотношений [2575, 441]. [c.315]

В области 2000—3000 А Прайс, Тиган и Уолш [3325] наблюдали непрерывный спектр. Дискретные полосы наблюдались в области 1190—1600 А. В работах [3321, 3325] было показано, что канты Q-ветвей дискретных полос образуют серии Ридберга, что позволило определить потенциал ионизации HgS. Энергии возбуждения нижних электронных состояний HjS не определялись. [c.324]

PS. Полосы молекулы PS впервые наблюдали Дресслер и Мишер [1403] в спектре разряда через гелий, содержащий малые добавки паров P4S3. Исследование спектра PS выполнено Дресслером [1402 на приборе средней дисперсии. В работе [1402] описаны две системы дублетных полос PS, расположенные в областях длин волн 2720—3090 и 4240—5940 A . Дресслер измерил канты полос этих систем (соответствующие и 5 и у 7) и расстояния между кантами. На основании этих данных он проанализировал колебательную структуру обеих систем и нашел, что нижнее состояние PS в обеих системах идентичное. Дресслер указывает, что это состояние должно быть основным электронным состоянием [c.409]

Наиболее полное исследование систем полос, связанных с переходами между синглетными состояниями ВР и расположенных в далеком ультрафиолете (1300—2100 А), выполнено Кретьеном и Мишером [2909, 1100, 1100а], В этих работах в качестве источника возбуждения применялся тлеющий разряд в разрядной трубке с алюминиевыми электродами, через которую циркулировал гелий, содержащий небольшие количества ВРд. Спектр был получен на вакуумном спектрографе с дисперсией 8,3 А/жж. Кретьен [11001 идентифицировал четыре системы полос, связанные с переходами между возбужденными синглетными состояниями и основным электронным состоянием 2 . Характер структуры полос позволил установить тип состояний, участвующих в соответствующих переходах, а сравнение измеренных и рассчитанных изотопных смещений кантов полос В -р - и В Р - подтвердило правильность отнесения спектра к молекуле ВР. Наиболее интенсивной и развитой системой полос в спектре ВР является система ЛШ ->Х 2 (2)00—1860 А). Кретьен измерил длины волн кантов Q-вeт-вей (которые практически совпадают с положением начал соответствующих полос) 35 полос этой системы, образующих секвенции Ао = О, + 1 и + 2 с и 8 и < 10. Найденные в результате анализа структуры полос колебательные и вращательные постоянные ВР в состояниях Х 2 и Л П приведены в табл, 208 и принимаются в настоящем Справочнике [c.703]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

Впервые спектр поглощения 80 наблюдали Майерсон, Тейлор и Xаист [3017] при спектроскопическом изучении взрывов смесей 08 + О . Авторы работы [3017] измерили канты 12 полос 80, соответствующих о < 3 и о" = 1, 2, 3, 4, 5 и определили положения девяти вращательных линий полосы 1—4. Результаты этих измерений оказались в полном согласии с результатами соответствующих измерений в эмиссионном спектре [1991, 2787]. Сравнение результатов исследований спектров поглощения и испускания 80 позволило Майер-сону, Тейлору и Хансту показать, что нижнее электронное состояние системы 2 " — 2 " является основным состоянием молекулы 80. [c.314]

Румпф [3567] наблюдал в спектре зеленого свечения, сопровождающего холодное окисление фосфора, систему полос, расположенную в области 3260—6500 А. Он измерил положения кантов 14 полос этой системы и формально расположил их в две схемы Деландра, которые посредством сдвига примерно на 530 см могут быть совмещены друг с другом. Поэтому Румпф предположил, что наблюдавшиеся им полосы РО обусловлены переходами из двух близких электронных состояний (Voo = 19024 и 19571 в основное состояние. Это предположение Румпфа о возможности существования двух близких электронных состояний РО с энергией возбуждения около 19000 ненадежно, так как спектр РО в работе [3567] был получен на приборе с низкой дисперсией и его анализ проводился формально, без учета того, что вследствие расщепления состояния Х П в спектре РО имеются полосы с различным оттенением кантов. [c.406]

Результаты исследования системы полос Л П — X S молекулы PN, полученные Керри, Л. Герцберг и Г. Герцбергом, были подтверждены в работах [1706, 2964], в которых эта система полос была получена со значительно меньшим разрешением, чем в работе [1235]. Гхош и Датта [1706] измерили канты 23 полос системы ЛШ — Х 2 молекулы PN в испускании и провели анализ ее колебательной структуры. Муре, Розен и Ветров [2964] исследовали спектр поглощения паров паранитрида фосфора (PnN , тв.) в области длин волн 2000—8000А, в котором наблюдали полосы О—О, О—1, 1—О и 2—1 системы А П — X S молекулы PN. В работе [2964] была доказана правильность предположения авторов работ [1235, 1706] о том, что состояние X S является основным электронным состоянием молекулы PN. [c.410]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

В случае одновременного изменения вращательных, колебательных и электронных термов получается сложный спектр, представляющий собой для каждого электронного перехода сложную систему полос. Теория и эксперимент показывают, что каждая полоса состоит из последовательности больщого числа линий, сгущающихся у резкого края полосы [канта). Противоположная краю граница полосы постепенно сходит на нет. Положение всей системы полос определяется соответствующим этой системе электронным переходе положение каждой полосы в системе— определённым изменением колебательного квантового числа положение отдельной линии в полосе—изменением вращательного квантового числа. Сложное строение каждой полосы находит своё объяснение в изменении момента инерции молекулы цри электронном переходе, так ка - при таком переходе изменяется электрическое поле внутри молекулы, а поэтому и момент инерции молекулы.При классификации полос и при обозначении определённой полосы необходимо указывать соответствующий электронный переход и соответствующее изменение колебательного квантового числа. Эту рациональную систему классификации обычно заменяют условным обозначеннем системы полос и условным номером полосы в системе. Интенсивность отдельных линий полосы неодинакова. По ходу этой интенсивности в полосе и по положению двух наб.людаемых максимумов интенсивности определяют температуру газа в разряде. Это 1юз-можно потому, что вращательные энергетические уровни молекулы возбуждаются за счёт энергии теплового движения молекул. [c.434]

При возбуждении разряда в смеси Аг и паров хлорбензола или воздуха с парами хлорбензола происходила полимеризация паров хлорбензола с образованием пленки или вязкой жидкости темно-коричневого цвета, способной к деполимеризации. Если пары хлорорганических соединений содержали четное число атомов галогена у атома углерода, то в спектре излучения регистрировали полосу (кант 263 нм), из-за дезактивации электронно-возбужденных состояний молекулы С1 излучением. Причем заметного пленкообразования не происходило. Можно отметить, что в плазме пониженного давления, содержащей аналогачные соединения полосы С1 в спектре лучеиспускания- не регистрировали, наблюдая лишь линии С1 причем, в основном, в ближней ИК-области длинн волн. Данную полосу излучения (кант 263 нм) не наблюдали и при возбуждении разряда в парах хлорбензола (пленкообразование) и ДХЭ (появление мелкодисперсного порошка). [c.43]