Равновесие и третий закон

Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что вполне доказано экспериментально для большинства исследованных неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III), то легко показать, что уравнение (49) может быть переписано в следующем виде [c.103]

Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Нернста [c.314]

Другой путь, называемый расчетом по третьему закону термодинамики, основан на использовании значения константы равновесия при одной температуре и данных об изменении функции ((Зг — Яг,)/7 . Расчет производится по равенству [c.31]

В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ К РАСЧЕТУ РАВНОВЕСИЙ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.206]

В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Выражение (75.3) впервые было выведено Вант-Гоффом (1886) и называется уравнением изотермы реакции. Уравнение (75.3) позволяет вычислить (АгО)я.г, если будут известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и константа равновесия. Константа равновесия может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону термодинамики. [c.248]

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.261]

Таким образом, можно вычислить константу равновесия /С°на основании только термических данных для реагирующих веществ. В настоящее время уравнение (80.11) не используется при расчете константы равновесия, так как известны более простые и точные методы вычисления К° при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который формулируется следующим образом энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю [c.264]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Третий закон Вревского. При повышении температуры в системах с максимумом на кривой давления пара состав пара, находящегося в равновесии с данной летучей смесью, и состав азеотропной смеси изменяются в одном направлении (см. рис. 63, а), а в системах с минимумом на кривой давления пара составы равновесного пара и азеотропа изменяются в противоположном направлении (см. рис. 63, 6). Третий закон Вревского является следствием первого и второго законов. [c.236]

Чтобы знать, как поступить с константами равновесий при суммировании реакций, следует пользоваться правилом, которое можно вывести из общих законов химического равновесия при суммировании двух реакций константа равновесия третьей, суммарной, реакции равна произведению констант равновесий двух суммируемых реакций, т.е. в общем случае [c.92]

Какие известны методы расчета ДО", а следовательно, и константы равновесия, на основании термических и термохимических данных Что называют третьим законом термодинамики [c.266]

Применяя выражения (IX.156) и (IX.157) к равновесию жидкость — пар, можно сформулировать следующие закономерности, составляющие содержание третьего закона Вревского [c.239]

Заметим, что давление определяется массой груза на поршне. При уменьшении этого груза давление немедленно уменьшается, так как по третьему закону Ньютона действие равно противодействию. По этой причине самая большая из всех возможных работа получится, когда груз и давление газа будут почти такие, как при равновесии. Если груз больше, чем при равновесии, то пойдет процесс сжатия, для которого потребуется затратить работу. Таким образом, при равновесном процессе получаемая от системы работа будет максимальной. Но этот же процесс одновременно является и обратимым. Если же процесс не равновесен, то он и не обратим. Действительно, в случае неравновесного процесса от данной системы будет получена работа, меньшая максимальной, а для совершения обратного процесса придется использовать давление больше равновесного. Поэтому работа внешних СИЛ в обратном процессе будет больше работы [c.58]

Использование термодинамических уравнений для определения равновесия при заданных условиях осложняется необходимостью найти константы интегрирования этих уравнений, для чего нужны экспериментальные данные по равновесию в других условиях. Применение третьего закона термодинамики позволяет этого избежать и ограничиться для расчета экспериментальными значениями лишь термических величин (тепловые эффекты и теплоемкости при различных температурах). [c.132]

Развитие химической промышленности и металлургии в начале текущего столетия потребовало многочисленных данных для расчета равновесий. В связи с этим возникла задача осуществления таких расчетов только на основании сравнительно простых измерений термических величин, чтобы избежать многочисленных исследований равновесий. Решение этой важной практической задачи стало возможным благодаря открытию нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.67]

Применение третьего закона термодинамики для расчетов равновесий [c.72]

Существуют два метода расчета равновесий по термическим данным на основе третьего закона термодинамики. [c.72]

Значение третьего закона термодинамики для расчетов равновесий состоит в том, что он дает возможность найти величины энтропий, участвующих в реакции веществ (5 , 5л, 5°в)- Поскольку энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле 5о равна нулю, то при любой другой температуре ее значение может быть найдено из уравнения (1У.З) г [c.72]

В ряде случаев при расчетах равновесий при помощи третьего закона термодинамики полезно использовать различные закономерности, позволяющие приближенно оценивать величины, которые экспериментально не определены и отсутствуют в справочниках. Так, В. А. Киреев показал, что энтропия образования соединений из атомов ASI зависит главным образом от числа атомов в молекуле и для однотипных соединений приблизительно одинакова. Определение величины ASa для соединения, напри- [c.75]

Расчет равновесия на основании абсолютных значений энтропий позволяет проверить, насколько опытные данные совпадают с вычисленными. Такая проверка на чистых кристаллических веществах подтвердила справедливость третьего закона. [c.447]

Таким образом, можно утверждать, что третий закон в равной степени справедлив и для неорганических и для органических реакций. Это позволяет весьма широко применять его в органической химии, где часто нет иных методов решения вопроса, так как нередко реакция протекает слишком медленно для непосредственного измерения равновесия. [c.447]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

При измерении константы равновесия реакции НгО (ж)-f СО (г) НСООН (ж) найдено, что стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ равна —85200 кал-моль" при 298° К [22], а стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ при 298° К, определенная из измерения теплоемкостей, равна —85370 кал-моль- [23]. Оба эти результата можно считать в пределах ошибки эксперимента тождественными. Какое значение имеет согласие между двумя экспериментальными результатами для обоснования третьего закона термодинамики [c.50]

У-2-5. Расчет АО] из измерения константы равновесия не основывается на предположении о справедливости третьего закона термодинамики, тогда как расчет ДGf из теплоемкостей исходит из этого предположения. Следовательно, согласие между обоими результатами является очевидным доказательством того, что применение третьего закона справедливо в последнем случае. [c.251]

Третий закон термодинамики позволяет найти абсолютную величину важной для расчетов равновесий функции энтропии. Этот закон гласит энтропия чистых, кристаллических веш,еств при температуре абсолютного нуля равна нулю. В соответствии с вероятностным характером энтропии, выражаемым уравнением 5 = 111 (где — постоянная Больцмана 1 —термодинамическая вероятность системы), это означает, что йри абсолютном нуле достигается в теле полная упорядоченность в расположении частиц, составляющих твердое тело. При этом все молекулы (или атомы) занимают определенные положения в узлах кристаллической решетки, и этот способ размещения является единственным. Таким образом, и =1 и, следовательно, 5о = 0. Это дает возможность найти абсолютную величину энтропии твердо- [c.56]

Открытие третьего закона термодинамики дало возможность предсказывать состояние равновесия только на основании данных об энтальпиях реакций и теплоемкостях веществ, т. е. величин, сравнительно просто определяемых на опыте. Такие предсказания делаются с помощью уравнения ДО°=ДЯ° — T AS". Приведем пример та-, кого расчета для реакции [c.58]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что фактором, ограничивающим достоверность результатов расчета" равновесия, является малая точность значений тепловых эффектов. Ошибки в их определении гораздо сильнее сказываются на результатах расчета, чем неточность вычисления энтропии. Даже ошибка в 3 3. е. вызывает погрешность в значении А029а менее чем 900 кал, что в большинстве случаев меньше возможной ошибки АН°. Вследствие того что большая часть погрешности в константе равновесия падает на долю ДЯ°, справедливость третьего закона долгое время была под сомнением. [c.447]

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химическйх равновесий на основе одних только термических свойств веществ. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология