Энтропия из чистой жидкости в раствор

Независимые переменные. Состояние системы (газ, чистая жидкость, раствор и т. д.) в общем случае определяется температурой, энтропией, объемом, давлением, составом, величиной электрического заряда, величиной поверхности, внешними полями электрическим, магнитным и гравитационным, интенсивностью внешнего излучения я т. д. Одновременный учет влияния всех этих факторов очень сложен и в нем, как правило, нет необходимости. В большинстве случаев решающую роль играют не все, а только некоторые из величин, характеризующих состояние системы. В таких случаях все остальные величины можно считать постоянными и не учитывать их влияния. [c.29]

К выводу об упорядоченности в расположении молекул жидкости приводят исследования диэлектрической проницаемости полярных жидкостей, изучение энтропии чистых жидкостей и жидких растворов, измерения спектров поглощения света и спектров комбинационного рассеяния и многие другие наблюдения (см., например, [7]). [c.114]

Для каждого объекта можно выделить физические параметры (параметры порядка), флуктуации которых аномально растут вблизи точки перехода, т.е. являются критическими. Для чистых жидкостей такими параметрами являются плотность и удельная энтропия для растворов - концентрация, для ферромагнетиков - намагниченность и поляризация, для смектических жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т.д. [c.21]

Конечно, в настоящее время имеется масса непосредственных доказательств существования поверхностной ориентации. Многие из них приведены в тех главах, где рассматриваются поверхностные пленки п адсорбция. Каменски и др. [48] в большой серии статей о поверхностном потенциале (разд. П1-ЗВ) жидкостей отмечает особенности поверхностной ориентации молекул в чистых жидкостях и растворах. Решив совместно уравнения (П-4) и (П-15), Гуд [49] рассчитал молярную поверхностную энтропию ряда жидкостей и установил, что для полярных лсидкостей поверхностная энтропия приблизительно на 3 кал/К-моль меньше, чем для неполярных. Эту разницу автор приписывает уменьшению числа возможных ориентаций полярных молекул на поверхности по сравнению с неполярными молекулами. [c.58]

Энтропия (5) перехода из чистой жидкости в раствор определяется мольной долей 5=— lпЛ . [c.18]

Что касается разбавленных-водных растворов, то здесь в последние годы накоплено довольно значительное количество экспериментальных данных. В некотором смысле теплоемкость является уникальным свойством. Подобно таким функциям, как энтропия, энтальпия, энергия Гиббса, для Ср можно использовать в качестве стандартного состояния и газ, и чистые жидкости, и стандартные растворы. В тоже время, как и для объемных свойств, доступной определению является парциальная мольная теплоемкость компонента в растворе, а также теплоемкости чистых веществ [c.74]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

Жидкости. Вычисление энтропии из теплоемкости чистых жидкостей уже обсуждалось выше (стр. 96). Теплоемкости жидких смесей и растворов, как электролитов, так и неэлектролитов, имеют большое значение в связи с физическими и термодинамическими исследованиями этих систем. Например, теплоемкости сильно разбавленных водных растворов. электролитов часто изучались в связи с теорией этих растворов Дебая — Гюккеля. [c.110]

Отметим, что из уравнения (III.3) вытекает, что Ср- О при Т- 0, так как только при этом условии энтропия может обращаться в нуль при Г=0. Приведенная формулировка третьего закона относится только к чистым кристаллическим телам и несправедлива для растворов, переохлажденных жидкостей и некоторых газов в твердом состоянии (Ня, СО, N0). [c.44]

Физическая причина снижения химического потенциала не может быть обусловлена изменением межмолекулярных снл, так как оно происходит даже в случае идеальных растворов. Если это не энтальпийный эффект, то он должен быть энтропийным. В отсутствие растворенного вещества чистый жидкий растворитель имеет некоторую энтропию (отражающую степень его разупорядоченности) и некоторую энтальпию. Давление пара возникает нз-за тенденции вселенной к приобретению максимальной энтропии, и испарение жидкости, при котором образуется более разупорядоченный газ, является одним из положительных вкладов в энтропию. В при- [c.242]

Чистый жидкий Не имеет упорядоченную структуру и малую энтропию, тогда как свойства раствора Не —Не иные. Особенностью жидкого Не является то, что вследствие сверхтекучести и почти нулевой энтропии при Т < 0,5" К он гидродинамически и термически почти инертен и ведет себя в растворе Не —Не лишь как поддерживающая среда для атомов Не . Слабый раствор Не в Не можно рассматривать как идеальный газ, состоящий из атомов Не , которые между собой не взаимодействуют теплоемкость идеального газа 3/27 , также велика и его энтропия. Таким образом, растворение Не в Не приводит к изменению состояния упорядоченности системы. Этот процесс аналогичен обычному испарению жидкости и сопровождается поглощением теплоты перехода из фазы почти чистого жидкого Не в фазу с его слабой концентрацией. Эта теплота перехода велика и используется. для охлаждения в области сверхнизких температур. Фаза, богатая Не , играет роль жидкости, а фаза богатая Не — роль пара осмотическое давление раствора эквивалентного давлению пара. [c.174]

Следует заметить, что использованная при выводе энтропии смешения решеточная модель содержит ряд не вполне обоснованных допущений. Первое и основное из них — применение решетки одного и того же типа как для чистых компонентов, так и для раствора (включая все промежуточные состояния). Однако, поскольку значение энтропии смешения низкомолекулярных жидкостей (1.77), вычисленное на основе такого допущения, хорошо согласуется с опытом, нет оснований отказываться от него и для растворов полимеров. [c.49]

Введенные в полярную жидкость попы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических исследований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие ионов больших размеров на структуру воды, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя ее структуры. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и даже в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.396]

Уравнения, выведенные в 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. Поэтому необходимо учитывать возможность образования растворов, т. е. гомогенных смесей атомов газов, жидкостей или твердых тел. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Для термодинамического исследования многокомпонентных систем нужно такое уравнение свободной энергии, которое учитывало бы явления массопереноса между фазами переменного состава, т. е. растворами. Все встречающиеся в природе сложные химические вещества можно подразделить на фазы постоянного и переменного составов. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами (см. гл, IV), Поэтому теории растворов, т, е. фаз переменного состава, применимы почти ко всем кристаллическим материалам. [c.84]

Величина Afii не очень сильно изменяется при изменении состава, а для идеальных растворов она вообще не изменяется. Таким образом, кривая давления пара над раствором будет иметь тот же вид, как для чистой жидкости. Ее расположение ниже кривой давления пара растворителя обусловлено тем, что AS1 — стандартная энтропия испарения растворителя из раствора — меньше энтропии испарения чистого растворителя ASI. В свою очередь, соотношение ASI < ASi объясняется большей термодинамической вероятностью состояния W растворителя в растворе (число положений молекул растворителя в растворе, вследствие большего объема, предоставленного им для движения, увеличено по сравнению с чистым растворителем, поэтому больше Щ. [c.210]

Явление световых биений (или фотосмешения), которое впервые было объяснено Гореликом /47/ и применено экспериментально Форрестером, Гидмудсеном и Джонсоном /48/, дает возможность переносить спектральную информацию из оптического диапазона в радиодиапазон, где легко достигается разрешение порядка 1 - 10 Гц. Появление лазерных источников света с высокой интенсивностью и узкой спектральной шириной линии позволило осуществить широкое применение спектроскопии оптического смешения в экспериментах по рассеянию лазерного излучения (см., например, /49/) на флуктуациях концентрации в двойных смесях и макромолекулярных растворах, на флуктуациях энтропии в чистых жидкостях, вдали и вблизи критической точки жидкость - пар, на поверхностных волнах в одно- и двухкомпонентных жидких системах и на флуктуациях ориентации в жидких кристаллах. [c.25]

ТОЙ фазы или нескольких чистых фаз. При этом растет колебательная энергия атомов. Но если эти чистые фазы растворяются друг в друге при постоянной температуре, образуя идеальные, в том числе твердые, растворы и Нт= О, то очевидно, что G t < О для такого процесса может иметь место, если St > 0. При Т= onst изменением колебательной энтропии можно пренебречь. Ответственной за этот процесс является вторая, очень важная компонента энтропии — конфигурационная энтропия. Иногда ее называют энтропией смешения (особенно если речь идет о газах и жидкостях), иногда же неверно энтропия смеси . [c.469]

Изобарные потенциалы чистых твердых и жидких веществ при повышении температуры уменьшаются, потому что (дО/дТ) р = —5, а энтропия полол<ительна. В случае жидкостей мольные изобарные потенциалы уменьшаются быстрее, чем в случае твердых тел, так как энтронни жидкостей выше, чем энтропии твердых тел. При температуре Т3 устойчивыми по отношению к двухфазным смесям являются только растворы с мольными долями от Х1 до Хз. При температуре П существует одна точка касания кривой изобарного потенциала для раствора и прямой, соединяющей значения мольных изобарных потенциалов двух чистых твердых веществ. Таким образом, парциальный мольный изобарный потенциал компонента В в растворе с мольной долей. 2 равен мольному изобарному потенциалу твердого вещества В то же самое можно сказать относительно компонента А. Следовательно, твердое вещество А, твердое вещество В и раствор Х2 находятся в равновесии, и эта смесь называется эвтектикой. При температуре Тъ парциальные мольные изобарные потенциалы обоих компонентов в растворе всегда выше, чем мольные изобарные потенциалы чистых твердых веществ, и поэтому смесь этих двух твердых веществ термодинамически устойчива. [c.126]

Стационарное состояние — вещь особенная. Это ведь не равновесие. В термодинамическом смысле равновесию отвечает максимальная возможная энтропия, максимальная неупорядоченность. На стр. 20 обсуждалось, что произойдет, если поверх синего раствора медного купороса налить чистую воду. Через некоторое время жидкости полностью перемешаются, установится равновесное состояние наибольшего беспорядка. Что такое равновесное состояние живого организма Этот вопрос содержит внутреннее противоречие. Жизнь неравновесна по своей природе. Равновесие означает смерть. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология