Дебая Фалькенгагена ионов

Теорию эффекта Вина можно построить, если учесть должным образом время релаксации ионной атмосферы. Эта оболочка толщиной порядка с см разрушается за время 10 о/с сек в результате дрейфа центрального иона. Время релаксации характеризуется временем, необходимым для формирования или разрушения ионной атмосферы. Согласно Дебаю — Фалькенгагену, эта величина играет существенную роль в дисперсии проводимости и в эффекте Вина, о котором идет речь. При больших скоростях ионов (при больших напряженностях [c.77]

Рассмотрим теперь, как образуются растворы солей. Предположим, кусочек соли оказался в воде. Тотчас начнется взаимодействие ионов соли с молекулами воды. Согласно Дебаю, молекулы воды, являющиеся диполями, будут притянуты и ориентированы в поле иона. Чем меньше расстояние между ионом и диполем, тем сильнее они взаимодействуют между собой. Ориентация диполей возрастает с ростом заряда и уменьшением радиуса иона. Фаянс и Фалькенгаген считают теплоту гидратации свободных газообразных ионов количественной мерой ионо-ди-польного взаимодействия. Это та теплота, которая выделяется при образовании ионных гидратов из молекул воды и газообразных ионов. [c.365]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Если к раствору электролита приложено переменное электрическое поле с частотой порядка этого времени релаксации, то атмосфера не успевает сделаться асимметричной и изменение подвижности ионов, связанное с асимметричностью их атмосфер, будет меньше, чем в стационарном случае. Эта идея лежит в основе развитой Дебаем и Фалькенгагеном теории влияния высоких частот на электропроводность ионных растворов. Отправным пунктом этой теории является уравнение (39) для нестационарного случая. [c.45]

Вскоре после открытия Вина Дебай и Фалькенгаген предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропроводности. Возможность его появления также обусловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет. При высоких частотах она достигает значения, которое отличается от электропроводности при бесконечном разведении на величину Яь поскольку релаксационный эффект исчезнет Яп = 0, а электрофоретическое торможение сохранится. В этом случае [c.128]

Упрощенная модель, которая лежит в основе даже наиболее поздних работ и которая была использована в ранних работах Дебаем, Хюккелем, Онзагером и Фалькенгагеном при разработке теории электролитических растворов, может быть описана следующим образом. Совокупность ионов рассматривается как газ в непрерывной среде. Свободный от ионов растворитель характеризуется диэлектрической проницаемостью и вязкостью т]. Взаимодействие между ионами и молекулами воды принимается во внимание лишь постольку, поскольку гидратные оболочки, которые образуются вокруг сильно заряженных ионов, считаются жестко с ними связанными. Тот факт, что растворитель также обладает определенной молекулярной структурой, природа которой зависит от ионной концентрации [3, 4], не учитывается. Для характеристики этих гидратированных ионов вводится постоянный параметр а, так называемый ионный диаметр. Такие ионы-шары несут в своих центрах электрические заряды и не могут поляризоваться. На близком расстоянии между ними появляются силы взаимного отталкивания без этого нельзя представить себе стабильного существования электролитического раствора. Недавно было сделано несколько попыток учесть этот истинный ионный объем при теоретическом рассмотрении, в связи с чем появилась возможность расширить область применимости теории в сторону более высоких концентраций. [c.13]

Успехи, достигнутые в формальном обосновании предельных термодинамических закономерностей также определяют и развитие теории термодинамических процессов в электролитах. Здесь мы впервые сталкиваемся с отклонением от равновесного распределения. Основы теории необратимых процессов впервые были заложены Онзагером [74]. Дебай и Фалькенгаген [123] распространили представления Онзагера на случай проводимости переменного тока. Современные теории необратимых процессов в электролитических растворах исходят, в принципе, нз тех же основных уравнений, которые были использованы в ранних работах [74] и [123]. Объясняется это тем, что общая молекулярная теория необратимых процессов находится еще в стадии разви-гия. Кроме того, электролитический раствор представляет собой сложную систему, точное описание которой требует преодоления очень больших математических трудностей. Тем не менее оказывается возможным путем введения ряда общих допущений и использования концепции ионного диаметра значительно расширить область применимости предельных закономерностей. Успехи, достигнутые в этом направлении, рассматриваются ниже. [c.59]

Кроме этой силы релаксации, скорости ионов определяются еще и другими эффектами. Если ионы мигрируют в среде с вязкостью т], то они будут стремиться переносить с собой частицы среды, находящиеся в непосредственной близости от них. Следовательно, ионы в непосредственной близости движутся в потоке растворителя. Этот эффект носит название электрофоретического, и его величину можно определить на основе гидродинамических рассмотрений. Таким образом, мы имеем совокупность четырех сил, которые должны поддерживаться в равновесии. Это — стоксовская сила внутреннего трения, действующая на ион при его движении в среде с вязкостью т], электрическая сила 6)Е, релаксационная сила Кц, связанная с асимметрией ионной атмосферы, и электрофоретическая сила Ке- Скорость миграции иона и, следовательно, удельную электропроводность раствора К можно определить из условия равновесия этих сил. Молярная проводимость дается формулой Л= 1000 Х/с, где с — молярная концентрация с = п 1000/Л , где п — число молекул в единице объема. Числа диссоциации V,- определяют ионные концентрации П1 = 1П. Формулу для проводимости можно записать в следующем виде, как предложили Дебай и Фалькенгаген [c.61]

Если в выражении (245) а равно нулю, то уравнение переходит в известное предельное соотношение для высокочастотной проводимости, предложенное Дебаем и Фалькенгагеном. Этот дисперсионный эффект для проводимости и диэлектрической проницаемости был предсказан теоретически и подтвержден количественно в ряде случаев (более подробно см. [2]). Впервые введенная Дебаем и Фалькенгагеном величина О, входящая в выражение (245), обозначает время релаксации ионной атмосферы. [c.76]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы 0 есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина 0 (в. сек) определяется, по теории Де- [c.408]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля — Онзагера. Как вытекает из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока (о>2л/т, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможе- [c.72]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Вскоре после открытия Вина, Дебаем и Фалькенгагеном был теоретически предсказан другой эффект. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется э( х )ектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропроводности. Возможность его появления обусловлена свойствами ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе совершают лишь колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая не разрушается, а в каждый данный момент колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность растет. При высоких частотах она достигнет [c.118]

Межиоваое притяжение ионная атмосфера. Нойес, Сезер-ленд, Бьеррум, Мильнер и др. указывали на возможность того, что силы межионного притяжения могут оказывать влияние на электропроводность электролитов, особенно в случае сильных электролитов. Однако современная количественная разработка этой теории связана преимущественно с работами Дебая и Гюккеля, а ее дальнейшее развитие осуществлено в основном Онзагером и Фалькенгагеном [1] . Основной постулат теории [c.127]

Ряд исследований Датта и Бахчи, Эйгена иБикке, Фалькенгагена и Кельбга был посвящен разработке электростатической теории, учитывающей собственный объем ионов, образующих ионную атмосферу, в виде соответствующей поправки к функции распределения ионов. При этом оказалось, что плотность электрических зарядов в растворе не может быть выше некоторой предельной величины. Хороший обзор этих теорий дали Фалькенгаген и Кельбг [1]. Хотя введение такой поправки к теории Дебая — Гюккеля является вполне разумным, однако полученные результаты не оправдали надежд и не объясняли характерные особенности изменения термодинамических свойств концентрированных растворов электролитов в зависимости от концентрации. [c.20]

В то время как Эйген и Викке пользуются преобразованными формулами распределения (169), Фалькенгаген и Шмут-цер [67—70] последовательно применяют полную формулу. После линеаризации и вычисления плотности электрического заряда они приходят к тому же выражению для радиуса ионной атмосферы, что и в теории Дебая — Хюккеля, [c.55]

Дисперсия электропроводности. Есть еще одна возможность ослабить действие ионных атмосфер. Состоит она в том, что электропроводность измеряется в переменных полях очень большой частоты. Тогда ионы будут настолько быстро колебаться от одних положений к другим и обратно, что ионные атмосферы не успеют разрушаться. В этих случаях мы должны ожидать устранения релаксационной силы торможения (катафоретическаясила остается, так как ионные атмосферы не исчезают). В пределе очень больших частот переменного поля слагаемое Х в (263) должно стремиться к нулю, аХ — к пределу Х = Хда — Х , т. е. принимать некоторое промежуточное значение (между X для обычных полей и Х при бесконечном разведении), которое может быть вычислено из теории Дебая и Гюккеля. Этот новый эффект был предсказан Дебаем и Фалькенгагеном. Он был назван дисперсией электропроводности. Заметного эффекта можно ожидать в водных растворах, как показывает расчет, при полях порядка 10 колебаний в секунду (длины волн порядка 1000 м), а полного исчезновения релаксационной силы — при частотах порядка миллионов (длины волн порядка 10 м). Экспериментально дисперсия эдектропроводности была найдена 3 а к о м (1928) в лаборатории Дебая и затем была количественно изучена им и другими исследователями. Разность между X в обычных полях малых частот и предельной величиной для очень быстропеременных полей дает силу релаксации [см. пояснения к формуле (266)] в хорошем согласии с теорией. [c.339]

Для широкого круга физико-химиков, в том числе и для электрохимиков, значительный интерес представляет первая глава книги, написанная проф. Г. Фалькенгагеном и доцентом Г. Кельб-гом и посвященная современному состоянию теории сильных электролитов. Основываясь на упрощенной модели Дебая — Хюккеля, Онзагера и Фалькенгагена о строении рассматриваемых растворов, авторы обзора вывели функцию распределения, учитывающую собственный объем ионов, на основании которой можно теоретически рассчитать поведение растворов электролитов вплоть до средних областей концентраций. Некоторое внимание уделено также рассмотрению необратимых процессов в электролитах, в том числе теории эффекта Вина, диффузии и вязкости сильных электролитов. [c.7]

ДЕВАЯ - ФАЛЬКЕНГАГЕНА ЭФФЕКТ (дисперсия электропроводности) — повышение электропроводности р-ров электролитов в высокочастотных электрич. полях по сравнению с их электропроводностью, измеряемой при использовании переменного тока низкой частоты или постоянного тока предсказан теоретически в 1928 П. Дебаем и Г. Фалькенгагеном, позднее обнаружен опытным путем. Д.—Ф. э. — результат частичного или полного исчезновения в высокочастотных нолях релаксационного тормозящего действия, т. е. той части тормозящего действия ионной атмосферы на движение иона, к-рая обусловлена несимметричным распределением зарядов в ионной атмосфере движущегося иона (см. также Электропроводность алектролитое, Электролиты). [c.517]