Активаторы распределение в кристаллах

Рис. 108. Диаграмма состояния, поясняющая распределение активатора в кристалле

Очевидно, что изменение Ств в процессе кристаллизации должно привести к неравномерному распределению активатора в кристалле, если скорость диффузионного выравнивания концентрации меньше скорости роста кристалла, как это, действительно, в большинстве случаев имеет место. Найдем функцию, выражающую зависимость Ств от закристаллизовавшейся доли исходного объема, полагая, что в расплаве примесь распределяется равномерно, а в кристалле ее диффузией можно пренебречь [93, 29]. Пусть go — количество активатора в единице объема расплава до начала кристаллизации, а — его количество, оставшееся в жидкой фазе после того, как доля х единицы объема превратилась в кристалл. При затвердевании бесконечно тонкого слоя расплава объемом dx количество активатора в жидкой фазе уменьшается на dg, и потому концентрация его в образовавшемся слое кристалла составит [c.253]

Кристаллы, применяемые как материалы д.тя оптических квантовых генераторов, — так называемые активные кристаллы, состоят из двух основных компонент кристаллической основы и равномерно распределенных в ней атомов или ионов активатора, т. е. примеси, изоморфно замещающей ионы основы. Для полного изоморфного замещения радиус иона активатора должен быть близок к радиусу ионов основы. Основой служат прозрачные кристаллы, обычно бесцветные. Введение в них ионов активатора приводит к появлению областей избирательного поглощения света, в результате чего кристалл становится окрашенным. Так, ионы-активаторы хрома придают рубину красный цвет (см. 29). Взаимодействие ионов-активаторов с электромагнитным полем кристаллической решетки создает изменение энергетических уровней атомов в кристалле-основе, в результате чего кристалл приобретает способность генерации излучения, необходимую для работы ОКГ. [c.235]

Диффузия часто играет важную роль при росте кристаллов из многокомпонентных систем. Диффундирующий к растущей кристаллической грани материал может быть усвоен ею или отторгнут. Ясно, что растущая поверхность служит стоком для компонента, образующего кристалл. Она захватывает или оттесняет примесь или активатор в зависимости от того, больше или меньше единицы эффективный коэффициент распределения эфф- При выращивании из раствора или посредством химической реакции растворитель и продукты реакции, не участвующие в построении кристалла, отталкиваются поверхностью. В обоих случаях, как показано на фиг. 3.1, у поверхности раздела возникает такой градиент концентрации, что с удалением от границы раздела концентрация возрастает для вещества, усваивающегося растущим кристаллом, и убывает для отталкиваемых компонентов. Особенности распределения примеси или активатора в непосредственной близости от растущей поверхности зависят от наличия адсорбированного слоя и ряда других факторов и здесь нами не затрагиваются. Скорость диффузии опи- [c.94]

Любой из рассматриваемых в этой главе растворителей (или любой другой применяемый в тех же целях) можно использовать для выращивания кристаллов любым из перечисленных методов. В предыдущих главах мы отмечали, что различия между ростом в процессе реакции (разд. 2.11) и ростом йз раствора довольно условны и что, например, рост в процессе газовой реакции при АО О аналогичен росту из раствора в присутствии комплексообразователя (минерализатора) (разд. 7.3). Преимущество изотермических методов заключается, естественно, в лучшем контроле за любыми зависящими от температуры свойствами кристалла. Если нужная фаза устойчива в узкой температурной области, то ее получение в изотермическом процессе более вероятно. Если коэффициент распределения примесей, активаторов или компонентов зависит от температуры, то изотермический процесс будет давать более однородные кристаллы. Основное преимущество процессов медленного охлаждения связано с меньшей характерной длиной диффузионного переноса, позволяющей получать нужные скорости роста без сложных систем регулирования и без дорогостоящей аппаратуры. [c.272]

Основное преимущество методов 1 и 3 состоит в том, что для них не нужны стадии растворения и в некоторых случаях диффузионный путь может быть короче. Наилучшие кристаллы из имеющихся к настоящему времени выращены методом 1. Каких-либо попыток выращивания кристаллов методом 3, насколько известно автору, не предпринималось. Преимущество методов 2 и 3 в том, что выращивание производится в изотермических условиях. Это помогает осуществить рост в системах, где нужная фаза устойчива только в пределах узкой температурной области и где коэффициент распределения активатора, пр имеси или компонентов (в случае нестехиометрических соединений) зависит от температуры. В таких случаях более однородные кристаллы дают методы 2 и 3. Но когда растворитель испаряется инконгруэнтно или коэффициент распределения зависит от концентрации растворителя, метод испарения не дает кристаллов столь же однородных, как и выращенные по способу температурного градиента. Метод температурного градиента используют для выращивания больших кристаллов, так как тогда размеры кристалла не ограничиваются общим количеством растворенного в растворителе вещества. [c.328]

Большинство данных о равновесной сокристаллизации относится к захвату легирующих добавок из расплава кристаллами полупроводников и металлов (в основном германием, кремнием, антимонидом индия, алюминием и железом). Много сведений собрано о распределении водорода, кислорода и азота между газовой фазой и кристаллами металлов. Обширный материал накоплен по переходу примесей в осадки солей и оксигидратов из водных растворов в связи с разработкой способов разделения продуктов ядерного распада и созданием методов концентрирования примесей в аналитической химии. Наконец, собрано достаточно много сведений о поведении активаторов при кристаллизации веществ, используемых в качестве люминофоров. [c.181]

Рекристаллизация. Как уже указывалось, термическая обработка шихты в тех случаях, когда основание люминофора получают осаждением из растворов, преследует две цели во-первых, образование оптически активных центров в результате диффузии соответствующих примесей, создание необходимых собственных дефектов, диссоциация комплексов ит. д., и во-вторых, уменьшение плотности линейных поверхностных дефектов и формирование кристаллов необходимых размеров. Потери энергии при малых размерах и несовершенстве кристаллов происходят не только в силу большой доли безызлучательных переходов на линейных и поверхностных дефектах, но и по чисто оптическим причинам увеличение пути света, вследствие многократного отражения и преломления его на границах зерен, вызывает рост потерь за счет поглощения как в объеме кристаллов при частично перекрывающихся спектрах поглощения и излучения, так и в поверхностных слоях и в связующем веществе, если из люминофора готовится экран. С другой стороны, чрезмерно большой размер зерен люминофора невыгоден, так как он вызывает потерю разрешающей способности экранов. Необходимо также учитывать, что наличие структурных дефектов типа дислокаций ускоряет диффузию активатора и его равномерное распределение по зерну. Следовательно, на определенном этапе формирования люминофора этих дефектов должно быть не слишком мало, а для придания способности к электролюминесценции определенная дислокационная структура должна сохраняться и в готовом люминофоре. [c.247]

Активация монокристаллов при их выращивании из расплава производится чаще всего во время роста. С этой целью активатор вводится в расплав. Его равновесное распределение между кристаллом и расплавом определяется уравнением [c.252]

Отсюда следует, что Ств увеличивается с увеличением х. Для иллюстрации на рис. 109 представлена зависимость Ст. /Со от х при К = 0,25. Как видно из этого рисунка, концентрация примеси в твердой фазе особенно резко возрастает в конце процесса кристаллизации. Вызываемая этим неравномерность распределения активатора при использовании метода Киропулоса устраняется тем, что в монокристалл превращается лишь небольшая доля расплава (правда, и в этом случае распределение может оказаться неравномерным, вследствие улетучивания активатора из расплава в процессе выращивания кристалла). Следует, однако, отметить, что при концентрации активатора, близкой к оптимальной, зависимость от нее наиболее важных для практических целей свойств кристаллов обычно незначительна, и потому далеко не всегда следует заботиться о принятии мер к обеспечению строго равномерного распределения активатора по длине кристалла. [c.254]

Экранировка модельно может быть представлена следующим образом. Наряду с валентными электронами, каждый атом содержит ряд других, более тесно связанных с ядром. Орбиты их в кристалле.принадлежат исключительно данному атому, В некоторых случаях, являясь внешними по отношению к орбитам валентных электронов, они оказывают экранирующее действие на энергетические переходы в смысле защиты от периодического поля кристалла. Этот эффект характерен для элементов с частично заполненными внутренними оболочками. Большинство технических активаторов принадлежит к числу именно таких элементов. Аналогичная картина распределения электронных состояний может иметь место и у более сложных атомных группировок и радикалов. [c.106]

Роль атомов активатора как специальных излучателей в кристаллолюминофорах не подлежит сомнению. Предположение, что акт поглощения приурочен только к местам нарушения решётки, где преимущественно сосредоточены атомы активатора, не выдерживает критики. Возбуждение люминофора электронным лучом, а-частицей или коротким ультрафиолетом вызывает в толще кристалла каскады вторичных электронов, которые движутся во всех направлениях по решётке и передают ей свою кинетическую энергию. Местом поглощения энергии может служить любой элемент решётки. Только при возбуждении люминесценции светом в длинноволновом хвосте кривой поглощения роль мест нарушения или атомов активатора как специальных поглощающих центров приобретает довлеющий характер. В этом случае ход кривой поглощения должен сильно зависеть от условий приготовления люминофора. Особенно большое влияние оказывает термическая обработка. Температура и время прокалки, скорость охлаждения, природа и количество плавня регулируют в основном степень нарушенности решётки и характер распределения в ней активатора. С другой стороны, хорошо известны факты, когда измельчение люминофора до полной утраты им люминесцентной способности практически не меняет хода кривой поглощения. Экспериментальная проверка характера поглощения в каждом люминофоре очень сложна, и опытные данные пока недостаточны для уверенных выводов. [c.265]

Атомы активатора, вступая в решётку, вызывают в ней многочисленные нарушения при распределении по уже существующему кристаллу они концентрируются, естественно, в местах наметившихся дефектов. Такая приуроченность чуждых атомов к местам нарушения понятна в случае активации готовых кристаллических соединений. В обычных условиях работы, когда диффузия активатора [c.273]

Первая группа локализованных состояний приурочена к части спектра, лежащей непосредственно над верхней границей верхней заполненной полосы. В подавляющей большинстве случаев эти состояния обусловлены наличием в решётке чуждых, загрязняющих атомов и дают начало так называемым уровням загрязнения . В первую очередь к числу их относятся уровни из энергетического спектра атомов активатора или основных элементов решётки, не подчинённых нормальной периодичности. Появление этих уровней в спектре кристалла схематически может быть представлено следующим образом. При введении чуждого, атома в решётку некоторые из его энергетических уровней будут расщеплены в полосы, сольются с энергетическим полосами кристалла и, став периодичными, потеряют связь с родоначальным атомом. Некоторые из уровней, наоборот, окажутся в области запрещённых энергий. Они будут локализованы в пределах своего атома и не испытают заметного расщепления, поскольку соответствующие периодические состояния в решётке отсутствуют. Локализация подобных уровней, конечно, не очень строга и есть результат экспоненциально затухающей вероятности распределения с родоначальным атомом как центром. Источником локализованных состояний могут служить не только чужеродные атомы. Совершенно аналогично и поведение основных элементов решётки, если по той или другой причине они не участвуют в нормальной периодичности кристалла (избыточные против стехиометрической формулы компоненты). Если спектр включения богат уровнями, а полоса запрещённых энергий достаточно широка, то не исключена возможность локализации в ней нескольких самостоятельных уровней одного и того же атома. [c.281]

Решающую роль в излучении играют уровни загрязнения. Природа и характер распределения их в энергетическом спектре зависят от природы активатора, его концентрации и от физико-химических особенностей материнского кристалла. Естественно, что в одной и той же решётке различные активаторы дают различное по цвету свечение. С другой стороны, изменение состава или параметров решётки, внося соответствующие искажения в конфигурацию энергетического спектра, в свою очередь, [c.285]

При выводе уравнения (VIII.40) предполагалось, что в расплаве активатор распределен равномерно. На самом деле при достаточно большой скорости роста кристаллов он скапливается вблизи границы фаз. Это влияет на характер его распределения в кристалле и, кроме того, создает опасность чрезмерного переохлаждения расплава перед фронтом кристаллизации. Связана эта опасность с тем, что увеличение концентрации примеси приводит к снижению температуры начала кристаллизации (температуры ликвидуса Тц) (см. рис. 108). Поэтому если температурный градиент в зоне роста недостаточно велик (линия О А на рис. 111), то температура расплава может оказаться существенно ниже Tj . Это явление получило название концентрационного переохлаждения [96]. Следствием его может быть спонтанное образование большого числа зародышей. [c.255]

В случае сенсибилизованной люминесценции обычно имеет место переход энергии с разрешенного уровня сенсибилизатора на запрещенный уровень активатора. Некоторые авторы (Ботден [208], Ван Витерт [209] и др.) считают, что вероятность такого перехода определяется перекрыванием волновых функций сенсибилизатора и активатора и что переход возможен только в том случае, если активатор и сенсибилизатор занимают соседние места в решетке [197. Проверка данной теории показала, что это не всегда так. Передача энергии может происходить и при хаотическом распределении ионов сенсибилизатора и активатора в кристалле. [c.109]

Однако наиболее эффективное применение серных вулканизующих систем в виде эвтектических смесей и твердых растворов возможно липхь при осуществлении взаимодействия ускорителей, серы и активаторов методами физической и физико-химической модификсщий до их введения в резиновые смеси. Получаемые при этом эвтектические смеси и молекулярные комплексы характеризуются высокой степенью дефектности кристаллов, низкой температурой плавления и избыточной свободной энергией, обуславливгоощие повышение степени распределения и диспергирования компонентов в резиновой смеси и их функциональной активности в процессах вулканизации. [c.49]

В кристаллах КВг— Ni, выращенных из расплавов, в которые активатор добавлялся в виде окиси никеля, легко наблюдается также совершенно другой вид центров, для которых характерны неравномерное распределение, иной спектр поглощения (возбуждения) и очень яркое свечение, хотя они, по-видимому, составляют лишь малую долю введенной примеси. В указанных кристаллах, подвергнутых облучению рентгеновыми лучами, все перечисленные выше центры существуют одновременно, при этом места неоднородностей флуоресцируют зеленым, а прозрачные места кристалла оранжево-красным светом. [c.196]

Еще одной важной стороной равновесности при выращивании кристаллов по механизму жидкость — твердая фаза является растворимость следовых количеств примесей или активаторов в твердой фазе. В данном разделе речь пойдет о важной количественной характеристике, каковой служит коэффициент распределения, или коэффициент разделения. Как уже отмечалось, в процессе роста в идеальной однокомпонентной системе не может быть ни примесей, ни активаторов. Не исключено, что вопрос о коэффициенте распределения нам следовало бы отложить до тех пор, пока речь не зайдет о росте в многокомпонентных системах. Но при значительном содержании других компонентов в системе ростовые проблемы предстают в соверщенно ином свете, чем при наличии в ней только следовых количеств примесей. Поэтому следовую ситуацию целесообразно рассмотреть как составную часть однокомпонентного роста. Не ясно, где проходит граница между одно- и многокомпонентным ростом по концентрации второго компонента. Но ясно, что рост из раствора, когда кристалл является растворимым веществом, а мольная доля растворителя выше мольной доли растворенного вещества, относится к выращиванию из многокомпонентной системы. Даже понятия растворитель и растворенное вещество часто употребляются совершенно произвольно, причем более легкоплавкий материал обычно считается растворителем. Мы же станем поступать логичнее, считая растворимым веществом тот материал, мольное содержание которого в системе меньше. Во многих случаях это будет устойчивая твердая фаза. Если отвлечься от концентрационного переохлаждения ), то концентрацию других компонентов в такой системе можно будет полагать достаточно малой и позволяющей считать ее однокомпонентной. [c.62]

Если коэффициент распределения активатора (или примеси) сильно отличается от единицы, то его концентрация в расплаве в процессе роста изменяется и в кристалле, выращенном методом вытягивания, будет градиент концентрации активатора. Однородность выращенного кристалла можно улучшить, если объем расплава сделать значительно больше, чем объем выращиваемого кристалла. Один из вариантов такого способа — метод плавающего тигля Левертона [59]. Для поддержания постоянного состава расплава можно в процессе вытягивания кристалла в расплаве плавить стержень соответствующего состава. Концентрацию активатора можно также выравнивать по всему объему выращенного кристалла зонной переплавкой (разд. 5.5). [c.213]

Зависимость яркости свечения от концентрации активатора ещё не поддаётся теоретическому расчёту. Наличие плоского максимума на концентрационной кривой сначала приписывалось поглощению излучения поверхностными слоями активатора, атомы которого по той или другой причине лишены способности излучать, но в полной мере сохраняют свою поглощательную способность. Основанное на этом принципе уравнение удовлетворяет катодолюминесценции марганца в фосфате кальция, но не оправдывается на других люминофорах [38, 40]. Позже предполагалось, что в случае близкого расположения двух атомов активатора поля их перекрывают друг друга и взаимно понижают излучательную способность [214]. На основе обеих идей было дано уравнение, удовлетворительное для люминесценции уранила во фторидах кальция и натрия [184]. Оба уравнения, однако, в равной мере не обладают универсальностью и не приложимы к любым концентрационным кривым. Взаимоотношение между активатором и трегером усложнено рядом привходящих, трудно контролируемых в эксперименте факторов. Для определения эффективного радиуса действия атома активатора в каждом частном случае необходимо учитывать форму внедрения чуждых атомов в решётку, равномерность их распределения и степень взаимодействия энергетического спектра включения с потенциальньш полем кристалла. [c.53]

Вопрос о структурно.м положении адсорбированного вещества в кристаллах был недавно рассмотрен Л. М. Шамовским на примере распределения активатора в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. По данным этого исследователя, при выращивании монокристалличе-ских фосфоров из расплава активатор распределяется в них двояким образом. Часть атомов активатора входит в состав решетки с образованием твердых растворов, а другая их часть, обычно меньшая, откладывается по поверхностям блоков субструктуры кристалла [164]. В кристаллах с высоким содержанием активатора атомы метал, 1а могут группироваться в коллоидные частицы. Подобная коагуляция может осуществляться в результате поверхностной миграции ато.мов по блокам мозаики. Возникновение это1 1 межблочной формы нахождения активатора связано с его адсорбцией на внутренних поверхностях монокристаллов, где с участием попов основпо решетки образуются прочные, вероятно, ко.милексные соединения с иной кристаллохимической стр кт рой и координацией для ионов активатора, чем внутри решетки [165]. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология