Тушение люминесценции внешнее

Причины тушения люминесценции различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Различают два вида процессов тушения внешние и внутренние, или тушение первого и второго рода. [c.146]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Внутреннее тушение. Из эксперимента известно, что при нагревании люминофора до определенной температуры интенсивность люминесценции начинает резко падать даже в том случае, когда это не может быть связано с перехватом энергии возбуждения центрами тушения (признаки внешнего тушения отсутствуют). Модель потенциальных кривых позволяет дать объяснение и этому явлению, получившему название внутреннего тушения, поскольку оно происходит внутри центра свечения. [c.39]

Изменение энергетического выхода под действием внешних факторов (например, температуры) или при переходе от одного типа возбуждения к другому приводит к зависимости, от этих факторов интенсивности люминесценции. Так, при нагревании, начиная с некоторой температуры, характерной для каждого фосфора, наблюдается уменьшение интенсивности — температурное тушение люминесценции. Температурное тушение обусловлено тем, что вероятность переходов [c.11]

Выход люминесценции очень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят к тушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями, возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. Тушителями могут служить К1, анилин и другие вещества. В результате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества с молекулами тушителя возникает безызлучательный размен энергии возбуждения. Безызлучательные переходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обусловливая появление температурного тушения. [c.410]

По этой же причине появление хемосорбированных частиц изменяет условия рекомбинации электронов и дырок внутри кристалла. В случае люминофоров изменяется относительный вес излучательных и безызлучательных рекомбинаций, т. е. роль внешнего тушения. С этим связано экспериментально наблюдаемое влияние адсорбции на люминесцентный эффект поля [7]. Под влиянием адсорбции изменяются также условия поверхностной рекомбинации — число и природа поверхностных рекомбинационных центров. При этом могут возникнуть дополнительные каналы рекомбинации, с чем может быть связано тушение люминесценции, вызываемое в одинаковой степени как акцепторными, так и донорными хемосорбированными частицами. [c.69]

Тушение второго рода не сопровождается изменением спектров поглощения и люминесценции. Такой процесс происходит вследствие воздействия на возбужденную молекулу внешних факторов, но не приводящих к образованию нового вещества. [c.359]

Рассмотрим ряд тех внешних и внутренних факторов, которые влияют на выход люминесценции, и условимся называть тушением такие процессы, которые ведут к снижению выхода люминесценции. [c.23]

Другим видом тушения, приводящим к снижению квантового выхода люминесценции, является так называемое внешнее тушение, обязанное своим происхождением безызлучательной рекомбинации на других локальных уровнях (на активаторах). Вероятным процессом, приводящим к снижению выхода люминесценции, может быть следующий первоначально локализованная на [c.65]

Рассмотрим ряд внешних и внутренних факторов, влияющих на выход люминесценции, и условимся называть процессы, ведущие к снижению выхода люминесценции, тушением. [c.55]

Другим видом тушения, приводящим к снижению квантового выхода люминесценции, является внешнее тушение, обязанное своим происхождением безызлучательной рекомбинации на других локальных уровнях (на активаторах). Наиболее вероятным процессом, приводящим к снижению выхода люминесценции, может быть следующий первоначально локализованная на активаторе дырка может перейти в заполненную зону (переход /->4) и затем из нее рекомбинировать с локализованным электроном на одном из глубоких локальных уровнях, причем в дан-лом случае эта рекомбинация безызлучательная. [c.74]

Если применяется возбуждающее излучение такой длины волны, что каждый поглощенный квант вызывает ионизацию одного центра свечения, то при внешнем тушении отношение числа испускаемых в единицу времени квантов света к числу поглощенных квантов (так называемый квантовый выход люминесценции т) ) должно быть равно отношению вероятности излучательного перехода к сумме вероятностей излучательного и безызлучательного ге т переходов [c.29]

Внешне эта формула (ее называют формулой Мотта) подобна уравнению (1.46), определяющему зависимость квантового выхода люминесценции от температуры при внешнем тушении, но в.ходя-щие в нее параметры имеют иной смысл. [c.40]

Впрочем следует иметь в виду, что при рекомбинационной люминесценции длительность затухания зависит не только от положения уровней электронных ловушек, но и от положения уровня центра свечения. При наличии внешнего тушения, а с ним всегда нужно считаться, за то время, пока электроны находятся в ловушках, дырки могут уйти с центров свечения к центрам тушения. Чем выше основной уровень центра свечения, тем меньше вероятность того, что этот процесс успеет произойти, и тем более длительной будет фосфоресценция. Поэтому, например, при наличии одних и тех же ловушек в равной концентрации 2п5-Си-люминофоры с зеленой люминесценцией обладают значительно более длительным послесвечением, чем 2п5-Ад-люминофоры с синей люминесценцией. [c.67]

Такие условия благоприятствуют и внешнему тушению. Если оно наступает при более низких температурах, чем освобождение электронов из ловушек данной глубины, то метод термовысвечивания оказывается непригодным для обнаружения этих ловушек. Внешнее тушение может также исказить форму пиков и повлиять на положение их максимума. Поэтому для исследования глубоких центров захвата используются другие методы. Так, анализируя процесс разгорания люминесценции, замедление которого связано с заполнением ловушек электронами, можно судить о наличии центров захвата, в том числе глубоких, и о положении их энергетических уровней. О методе изучения таких центров по дополнительному (возбужденному) поглощению уже упоминалось (с.м. гл. I). Недостатком его является низкая чувствительность, вследствие то- [c.72]

Для различных вопросов теории и применения люминесцентного анализа имеет значение характерное явление, называемое тушением люминесценции. Внешняя сторона явления заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее начинает отставать от нее. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 моль1л интенсивность люминесценции возрастает почти точно в 10 раз. Однако, например, в 1%-ном растворе люминесценция флуоресцеина слабее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были замечены давно для многих веществ. Позже было показано, что аналогичный эффект резкого ослабления люминесценции флуорес-цеина и других веществ вызывается иногда добавками значительных количеств простых веществ, как, например, иодид калия, которые в данных условиях не реагируют с люм инесцирующим -веществом. [c.23]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

Наполненный охлаждающей смесью латунный цилиндр 1 (рис. 19) приводился в медленное вращение с помощью электромоторчика 2. Нанесенный на внешнюю поверхность цилиндра предварительно высвеченный и невозбужденный фосфор, касаясь бесцветного пламени бунзе-новской горелки. , длительное время (пока действовало охлаждение) показывал яркую люминесценцию, спектр которой можно было получить с помощью спектрографа 4. Подобный способ всегда позволял поддерживать температуру фосфора в пламени ниже температуры тушения люминесценции, которая в зависимости от фосфора может быть весьма различной. [c.52]

Выход люминесценции является характеристическим параметром вещества при фиксированных условиях и значениях внешних параметров. Уменьщение выхода люминесценции носит название тугиения лю-минесценг ии. Тушение может происходить в результате повышения температуры (температурное тушение) и концентрации люминофора (концентрационное тушение), при добавлении различных посторонних веществ (тушение посторонними веществами). [c.500]

Выход люминесценции чувствителен к внешним воздействиям, которые могут приводить ктушению свечения. Возможно тушение [c.347]

Переходя к вопросу о влиянии различных внешних факторов на величину Ф, заметим, что она должна изменяться в тех случаях, когда внешние влияния неодинаково действуют на поглощение и излучение. Так, прежде всего, на основании сказанного выше об изменении Ф в зависимости от природы люминесцентного вещества следует ожидать, что величина Ф может измениться в тех случаях, когда действие внешних факторов приводит к обратимым или необратимым химическим преобразованиям люминесцентного вещества, связанным с глубокими изменениями его свойств. Далее, константа заведомо будет изменяться при тушении возбуждённых молекул примесями, так как в этом случае молекулы тунштелей отнимают энергию у возбуждённых молекул люминесцентного вещества, ио обычно ие изменяют свойств поглощающих невозбунодённых молекул вследствие этого выход люминесценции падает, но поглощательная способность а молекул люминесцентного вещества остаётся неизменной. [c.102]

О характере свечения дискретных центров. Свечением дискретных центров мы назвали ( 5) свечение системы излучателей, каждый из которых способен пох лощать эиергию и давать люминесценцию независимо от другпх подобных же центров свечения, составляюп их излучающую систему. Поэтому наблюдаемое свечение дискретных центров состоит из совокупности независимых между собою процессов, каждый из которых развивается от начала до конца в одном центре ионе, молекуле или сложном комплексе молекул. Окружающая среда может, однако, влиять на свечение дискретных центров, изменяя молекулярные и внешние поля, в которых находится люминесцентный центр, и структуру энергетических уровней люминесцентного центра. Таким образом, внешняя среда может в известной мере влиять и на спектры свечения и на его выход. В частности, в некоторых случаях взаимодействие возбуждённых центров с окружающей средой приводит к передаче энергии возбуждения из возбуждённого центра в окружающую среду, т. е. к развитию явлений тушения. Рассмотрение кинетики свечения дискретных центров сильно облегчается относительной простотой процесса свечения отдельных центров, которьи не содержит звеньев, существенно различающихся по природе л мало связанных друг с другом, что имеет место, нанример, ири свечении кристаллофосфоров. [c.140]

В предыдущей главе при рассмотрении вопроса о выходе люминесценции были описаны различные процессы тушения свечения, приводящие к безизлучательным переходам молекул из возбун дённого состояния в не-возбуждённое и к уменьшению выхода свечения. Автором [302] было предложено деление процессов тушения иа два типа внешнее тушение, и внутреннее тушение. [c.190]

ТОЛЯ в последних должен иметь место процесс внутрепиого тушения. В про ти]зном случае следует он<пдать ноявленпя сенсибилизированной люминесценции тушителя. Заметим, что внутреннее тушение могут вызвать и внешние воздействия, изменяющие моленулу люминесцентного вещества, нанример переход от одного растворителя к другому или изменение температуры и т. п., приводящие к изменению молекулярных сил связи и молекулярных электрических и магнитных полей. [c.191]

Внешнее тушение и устойчивость электронных состояний излучателя. Рассмотренные выше вопросы связывают процессы внутреннего тушения со структурой молекулы. Однако в условиях опыта люминесцентная молекула часто подвергается внешним воздействиям, а потому для сохранения энергии возбуждения и возникновения люминесценции чрезвычайно важна устойчивость излучателя по отношению к этим влияниям. В некоторых случаях сама структура излучателя обеспечивает его значительную устойчивость по отношению к внешним тушащим влияниям. Так, например, очень большой устойчивостью обладают ионы редких земель, у которых при возбуждении происходит перемещение электронов между глубокими уровнями, принадлежащими оболочке 4/, хорошо занщщён-ной от внешних влияний электронными оболочками 5s, 5р, 5d. Такой электронной стр5а<турой излучателя обеспечивается высокий вь[ход свечения и линейчатый характер спектров. Подобным же образом хорошо защиш,ены внешними электронами от посторонних влияний и достраивающиеся уровни внутренних электронных оболочек у хрома и марганца. Ионы этих металлов также дают слабое свечение в некоторых жидких растворах и довольно сильное характерное свечение в твёрдых растворах и в стёклах. [c.194]