Тушение внешнее

Нагакура С. с соавторами провел многочисленные исследования магнитных эффектов в газофазных реакциях. Приведем только один результат их исследований тушение флуоресценции возбужденных молекул цезия в магнитном поле [13]. С пикосекундным разрешением измерялась интенсивность флуоресценции после возбуждения Сз, в возбужденное синглетное состояние. Во внешнем магнитном поле разрешен магнитный ди-польный переход в триплетный терм, в котором молекула диссоциирует на два атома цезия. Термы Сз, приведены на рис. 15. [c.42]

Причины тушения люминесценции различны и далеко не всегда выяснен их физический смысл. Различают два вида процессов тушения внешние и внутренние, или тушение первого и второго рода. [c.146]

Левшиным предложена несколько другая, но близкая к этой, классификация процессов тушения. Он различает два вида процессов тушения внешнее и внутреннее. [c.23]

Характер и интенсивность флуоресценции соединений урана зависят от состава соединения, свойств растворителя, внешних факторов. Для соединений уранила характерно медленное нарастание концентрационного тушения. [c.97]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Рассмотрим ряд тех внешних и внутренних факторов, которые влияют на выход люминесценции, и условимся называть тушением такие процессы, которые ведут к снижению выхода люминесценции. [c.23]

Изменение во времени высоты пенного слоя (или высоты столба пены в сосуде) обусловлено в большой степени повышенной скоростью разрушения верхних, контактирующих с внешней средой пленок пены это может быть связано с испарением дисперсионной среды из этих пленок, так что скорость разрушения столба пены существенно зависит от влажности контактирующего с ней воздуха. При контакте слоя пены с находящимся под ней жидким углеводородом также может происходить ускоренное разрушение пены в области контакта при этом высота слоя пены остается некоторое время неизменной, но вблизи углеводорода в пене образуются полости. Особенно быстрое разрушение пены происходит при ее контакте с органическими полярными жидкостями, что служит серьезным препятствием к использованию пен для тушения горящих полярных растворителей. [c.283]

При поглощении света молекула переходит из основного электронного состояния в возбужденное состояние. Поглотившая квант света Молекула либо переходит в основное состояние, излучая свет (флуоресценция), либо совершает такой переход без излучения (безызлучательный переход, или внутреннее тушение), либо претерпевает химическую реакцию (внешнее тушение флуоресценции). Названные процессы можно представить схемой [c.64]

Рассмотрим приведенную выше схему более подробно и попытаемся установить связь между интенсивностью флуоресценции и концентрацией тушителя. Будем предполагать, что внешнее тушение протекает просто при бимолекулярном столкновении А с Q. Скорость образования возбужденных молекул А по реакции (П1.13) постоянна, поскольку интенсивность возбуждающего света поддерживается постоянной. При отсутствии Q суммарная скорость исчезновения А по двум конкурирующим процессам (П1.14) и (П1.15) равна [c.65]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена к 9,10-дихлоран-трацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных молекул от 110 до 2,3-10 с . Внешний эффект тушения триплетных молекул существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. [c.294]

Тушение второго рода не сопровождается изменением спектров поглощения и люминесценции. Такой процесс происходит вследствие воздействия на возбужденную молекулу внешних факторов, но не приводящих к образованию нового вещества. [c.359]

Автомобиль воздушно-пенного тушения доставляет к месту пожара 4000 л пенообразователя, из которого можно получить значительное количество воздушно механической пены при работе от внешнего источника воды. При тущении крупных пожаров нефтепродуктов он используется совместно с автоцистернами или автонасосами, при наличии источника воды у места пожара возможно и самостоятельное его применение. [c.232]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Таким образом, в этой идеально простой схеме возбужденная молекула, образующаяся по реакции (8.1), может принимать участие в одном из трех следующих процессов эмиссии (8.2), внутреннем тушении (8.3) или внешнем тушении (8.4, 8.5 или 8.6). Предположим, что внешнее тушение протекает при простом бимолекулярном столкновении с Q. Данная схема была развита для объяснения простейших соотношений, наблюдаемых между концентрацией растворенного тушителя Р и интенсивностью флуоресценции (см. ниже, рис. 31 и 33). Эти соотношения будут рассмотрены в следующем разделе. [c.152]

Более подробная кинетическая схема для внешнего тушения [c.155]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [или (8.5), или (8.6)] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся (стр. 282). Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения . Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Р образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. (В приведенном выше простом рассмотрении вторым путем пренебрегли.) Образовавшийся любым способом возбужденный комплекс столкновения дает затем дезактивированный продукт. Различают два пути, называя их диффузионным и статическим тушением . [c.155]

Для различных вопросов теории и применения люминесцентного анализа имеет значение характерное явление, называемое тушением люминесценции. Внешняя сторона явления заключается в том, что при увеличении концентрации разбавленных растворов вещества люминесценция возрастает сначала пропорционально концентрации, а далее начинает отставать от нее. Так, при увеличении концентрации флуоресцеина от 0,0003 до 0,003 моль1л интенсивность люминесценции возрастает почти точно в 10 раз. Однако, например, в 1%-ном растворе люминесценция флуоресцеина слабее, чем в очень разбавленных растворах. Такие явления были замечены давно для многих веществ. Позже было показано, что аналогичный эффект резкого ослабления люминесценции флуорес-цеина и других веществ вызывается иногда добавками значительных количеств простых веществ, как, например, иодид калия, которые в данных условиях не реагируют с люм инесцирующим -веществом. [c.23]

Внутренний механизм тушения. Приведенное выше кинетическое рассмотрение касалось главным образом столкновений, которые происходят между молекулами ( внешний механизм тушения). Мало что известно относительно внутреннего механизма тушения в комплексе столкновения в процессах (8.21) и (8.22), от которого зависят к и 7. Возможно, этот механизм [c.156]

Тушение флуоресценции растворов органических веществ может происходить в присутствии других органических веществ (в основном соединений с делокализованными я-электронами) или с помощью неорганических ионов. Эффект тушения анионами обычно возрастает в связи с их деформируемостью, например-в соответствии со следующим рядом F Тушение флуоресценции может наблюдаться также в пр исутствии (катионов, особенно ионов металлов с незавершенной внешней электронной оболочкой,. которые образуют соли или комплексы с органическими веществами (ср. разд. 2.6.3). Тушение флуоресценции часто обусловлено кислородом воздуха, концентрация которого может достигать 10 М подобный эффект наблюдается и в случае других парамагнитных газов. [c.97]

Преобразование энергии быстрых заряженных частиц в ВУФ излучение. Основные процессы кинетической модели возбуждения атомов ксенона под действием внешнего источника ионизации приведены в табл. 17.1.12. Ввиду того, что концентрация электронов в плазме ФИЭ оказывается на уровне 10 10 см , процессами тушения возбуждённых состояний ксенона тепловыми электронами можно пренебречь. Анализ приведённых в табл. 17.1.12 процессов тушения и образования возбуждённых частиц показывает, что все акты ионизации и возбуждения атомов Хе в процессах (1-3) приводят либо к образованию возбуждённых эксимерных молекул Хе2(а 1 +) или Хе2( Иад) и последующему высвечиванию фотона с длиной волны 172,0 6,0 нм, либо к высвечиванию фотонов с длинами волн 129,56 нм и 146,96 нм в процессах (12) и (13) в результате каскадного заселения. Поэтому энергетическая цена высвечивания ВУФ кванта ef оказывается равной ef = (1/6 + 1/ 2+ 15 эВ и квантовый выход [c.284]

Использование фенольных вод для тушения кокса с успехом применялось на газовых и коксохимических заводах и на заводах полукоксования. По этому способу на каждую тонну перерабатываемого угля может быть уничтожено около 0,4 ж фенольных вод. Внешние признаки кокса, особенно его вид и запах, при этом ухудшаются, и он становится непригодным для бытовых целей, [c.440]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Внешним тушением были названы процессы передачи энергии возбужденных молекул невозбужденным в результате их взаимодействия без предварительного размена энергии возбуждения на колебательные кванты . [c.23]

Таким образом внешнее тушение не приводит к заметному изменению люминесцентной молекулы как таковой. К этому виду могут быть отнесены тушение посторонними примесями и некоторые виды концентрационного тушения. [c.23]

Другим видом тушения, приводящим к снижению квантового выхода люминесценции, является так называемое внешнее тушение, обязанное своим происхождением безызлучательной рекомбинации на других локальных уровнях (на активаторах). Вероятным процессом, приводящим к снижению выхода люминесценции, может быть следующий первоначально локализованная на [c.65]

В. Л. Левшин предложил несколько другую, но близкую к первой классификацию процессов тушения. Он различает два вида процессов тушения внешнее н внутреннее. При внешнем тушении происходит передача энергии возбужденных молекул иевозбужденным в результате нх взаимодействия без предварительного размена энергии возбуждения на колебательные кванты. Внешнее тушение не приводит к заметному изменению люминесцентной молекулы как таковой. Сюда относятся тушение посторонними примесями и некоторые виды концентрационного тушения. Внутреннее тушение вызывается процессами, происходящими внутри молекулы в результате взаимодействия ее частей. К этому виду тушения могут быть отнесены концентрационное тушение, температурное и др. [c.55]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

Одним из наиболее эффективных примеров предиссоциации, индуцируемой внешним полем, а не столкновениями молекул, является тушение флуоресценции 1а при наложении магнитного поля. Излучение флуоресценции в видимой области спектра исчезает при использовании достаточно сильного магнитного поля. В этом случае правило отбора ДЛ = 0 не выполняется строго в присутствии магнитного поля, и может происходить пересечение с одним из предиссоциационных состояний с последующим образованием двух атомов иода в основном состоянии. [c.56]

Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

Выход люминесценции является характеристическим параметром вещества при фиксированных условиях и значениях внешних параметров. Уменьщение выхода люминесценции носит название тугиения лю-минесценг ии. Тушение может происходить в результате повышения температуры (температурное тушение) и концентрации люминофора (концентрационное тушение), при добавлении различных посторонних веществ (тушение посторонними веществами). [c.500]

В отсутствие какого-либо иного реагирующего вещества устанавливается стационарное состояние, в котором процесс (8.1) уравновешивается процессами (8.2) и (8.3). В присутствии подходящего реагента Q возбужденная молекула X может реагировать до эмиссии света. Действие добавки Q, следовательно, сводится к уменьшению интенсивности флуоресценции это называется внешним тушением . Наблюдать это можно, однако, только если реакция быстрая, так как нормальное время н. изни возбужденной молекулы очень мало. Продуктом может быть невозбужденная молекула Y или иногда возбужденная молекула Y. Частным случаем является реакция X с X с образованием димера. Альтернативные реакции будут выглядеть следующим образом [c.151]

Способность раз рабатываемой системы решать поставленные перед ней задачи (качество работы системы) оценивают по ее эффективности, которая характеризуется рядом параметров системы и воздейстВ(йя внешней яреды. К параметрам системы относят числовые характеристики (Вероятность своевременного обна-руж1ен(Ия очага загррания, вероятность успешного тушения (лока-лизадии, блокирования) лож ара или средние значения (мате.мати-ческие ожидания) соответствующих величин (надежность системы, экономичность (И т. (П.). Параметры воздействия внешней сре- [c.165]

Как уже говорилось, введение небольшого количества поверхностно-активных добавок в воду может повысить огнетушащие свойства воды почти в два раза. Применение загустителей — различных добавок к воде, увеличивающих вязкость и одновременно повышающих адгезию воды (способность воды прилипать к поверхности твердого горящего тела), также позволяет повысить эффективность действия воды при тушении пожаров. И, наконец, введение в воду совсем незначительного количества высокомолекулярных полимердв (сотые и даже тысячные доли процента) позволяет сократить удельное сопротивление транспортирующих такую воду трубопроводов почти в два раза. При этом отмечается эффект увеличения дальнобойности как сплошных, так и распыленных водяных струй. В качестве смачивателей (поверхностно-активных добавок) используют пенообразователь ПО-1 и заменяющие его пенообразователи, а также смачиватель ДБ, представляющий собой смесь полиэтилеигликолевых эфиров. Внешне это вязкая темно-коричневая жидкость. [c.144]

Сигнализационная дымовая пожарная установка СДПУ-1 предназначена для обнаружения дыма, подачи световых и звуковых сигналов, а также управления внешними цепями автоматических устройств тушения пожара. [c.139]

Сигнализационная комплексная установка СКПУ-1 предназначена для обнаружения дыма, тепла, открытого плаМени, определения места загорания и сигнализирования о пожаре световыми и звуковыми сигналами. Кроме того, с помощью установки можно управлять внешними цепями автоматических устройств тушения пожара. С целью полной автоматизации извещения о пожаре в установку включена система автоматического набора телефонного номера 01 и передачи информации о месте загорания на центральный пункт пожарной связи. [c.139]

Кислород. Естественно, что Каутский,, теория которого об исключительной роли кислорода при переносе энергии возбуждения описана в т. I (стр. 521), интересовался тушением флуоресценции листьев кислородом. Однако ни Каутский, Гирш и Давидсгофер [149], ни Каутский и Гирш [151], ни Вассинк, Вермейлен, Катц и Реман [152] не смогли обнаружить никакого определенного влияния изменений в концентрации внешнего кислорода (в пределах 1 и 100°/о) на выход стабильной флуоресценции листьев и водорослей. Мак-Алистер и Майерс [154] нашли, что увеличение концентрации кислорода от 0,5 до 20 /о вызывало заметное усиление флуоресценции (фиг. 225), т. е. эффект, противоположный тушению и, возможно, связанный с ингибирующим действием кислорода на фотосинтез, описанным в т. I (гл. XIII). [c.498]