Основность нуклеофила

Аналогично вышерассмотренному было изучено влияние основности нуклеофила на скорость р-элиминирования [40]. Для реакций 2-элиминирования в этанольном растворе был установлен обш,ий основный катализ, а также изучены изменения переходного состояния в зависимости от структуры. В табл. 5-5 приведены коэф- [c.188]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

Нуклеофильное замещение по типу отщепления —присоединения через арин в некоторых случаях может конкурировать с замещением по типу присоединения — отщепления. Замещению через арин способствуют высокая основность нуклеофила, не обходимая для отрыва протона, легкость отрыва замещаемой группы, ее большой объем, препятствующий присоединению нуклеофила к исходной молекуле, отсутствие протонодонорных растворителей. [c.115]

На графике Ig А — рЛТ для соответствующих нуклеофилов зависимость выражается, однако, не прямой, как следовало бы ожидать, если бы решающее значение имела одна только основность нуклеофила. [c.209]

Взаимодействие между катионом и нуклеофилом будет тем сильнее, чем больший заряд локализован на нуклеофиле и чем выше концентрация заряда. Таким образом, энергия взаимодействия и, следовательно, скорость процесса будут увеличиваться с ростом основности нуклеофила. [c.294]

Так как введение электроноакцепторных заместителей приводит к уменьшению основности нуклеофила, то обычно наблюдается симбатность между основностью нуклеофила и его реакционной способностью в реакциях [c.317]

Исследование реакций замещения в газовой фазе также продемонстрировало определяющую роль сольватации для реакционной способности нуклеофилов. Было показано, что в реакциях анион— молекула рост основности нуклеофила приводит к увеличению его [c.323]

Рис. 28. Зависимость логарифма константы скорости М"1мин 1) от основности нуклеофила (рКа) Для реакции ацилирования /г-нитрофенил-гептаноатом нейтральной формы (//) и анионов (/) имидазольных производных в воде (кц) и в мицеллярной фазе (/г ), соответственно [109], если соединения

Реакционная способность нуклеофилов в этих реакциях по причинам, разобранным на стр. 413, должна зависеть главным образом от основности нуклеофила. Действительно, было показано [8, с. 242], что в реакциях п-нитрофенилацетата с различными нуклеофилами наблюдается корреляция между gk и рКа сопряженной нуклеофилу кислоты, хотя и имеются существенные отклонения. [c.432]

Согласно современным представлениям [244], реакционная способность нуклеофильного реагента N при взаимодействии с субстратом SX N + SX- NS + X (при прочих равных условиях, см. стр. 505) определяется в основном тремя важнейшими свойствами нуклеофильного реагента 1) основностью нуклеофила, [c.538]

В этом уравнении — окислительный потенциал нуклеофила (равный -Ь 2,60) , Я — основность нуклеофила (равная рКа 1,74) , коэффициенты аир отражают чувствительность субстрата по отношению к этим двум параметрам. Окислительный потенциал, определяемый полуреакцией уравнения (42) [c.76]

Термины жесткий и мягкий уже подвергались критике вследствие их неточности и в связи с тем, что их нельзя определить количественно [60]. Тем не менее от таких терминов нельзя отказаться, пока истинная природа свойств, определяющих реакционную способность, еще не понята. Существует потребность в некотором общем термине, охватывающем все факторы, определяющие тенденции к повышенной нуклеофильной реакционной способности, которая в общем случае отличается от величины, коррелирующей с основностью нуклеофила, и которую нельзя удовлетворительно описать при помощи единого количественного параметра. [c.78]

Несмотря на существование отдельных корреляций между основностью и нуклеофильностью, в целом скорости 5 лд2-реакций ие коррелируют с основностью нуклеофила, т.е. более сильное основание Бренстеда не обязательно должно быть более сильньш нуклеофилом. [c.724]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

В табл. 11.3 приведены данные по скоростям реакций, в которых входящий нуклеофил образует связь с атомом углерода. Изменения в природе нуклеофила влияют на скорость столь сложным образом, что ставят исследователя в тупик. Имеются в лучшем случае лишь намеки на их связь с основностью нуклеофила, измеряемой р/С его сопряженной кислоты. Разумеется, при попытках интерпретации необходимо учитывать сильную зависимость относительных скоростей реакций подобного тгаа от природы применяемого растворителя (разд. 8.15). Превосходный обзор по этому важному, хотя и запутанному вопросу, составлен Баннетом 161], [c.481]

J Несмотря на существование отдельных корреляций между новностью и нуклеофильностью, в целом скорости 5уу2-реак- ций не коррелируют с основностью нуклеофила, т.е. более силь- ос основание Бренстеда не обязательно должно буть более сильям нуклеофилом. [c.109]

Интересно отметить, что при отсутствии в р-положении сильно сопряженных заместителей, реакции р-элиминирования несколько более чувствительны к увеличению основности нуклеофила, чем реакции замещения. Значительно большая селективность в соответствующих реакциях н-пропилтриметиламмониевых и суяьфо-ниевых солей (табл. 5-5), несомненно, связана с увеличением электростатического притяжения между нуклеофилом и зарождающимся протоном. [c.189]

В первом приближении нуклеофильность нуклеофила и электроотрицательность соответствующей уходящей группы находятся в обратной (антибатной) зависимости чем больше нуклеофильность, тем меньше электроотрицательность. В качественном аспекте такое соотношение понятно, поскольку нуклеофильность повышается при ослаблении связи со свободной электронной парой, а электроотрицательность увеличивается при усилении связи с этой же электронной парой, способствуя захвату электронной пары уходящей группой. При таком подходе напрашивается вывод, что нуклеофильность прямо пропорциональна, а электроотрицательность — обратно пропорциональна основности нуклеофила. Этот вывод получен путем подмены проблемы кинетики реакции между нуклеофилом и электрофилом и обратной ей гетеролитической диссоциации моделью равновесия с участием нуклеофила и электрофила в качестве обобщенных кислоты и основания. Кроме того, Допускается, что обобщенная основность может быть отождествлена с основностью по Бренстеду. [c.281]

Первно я представления о жесткости и мягкости на нуклеофильность, можно различить в ней два компонента, один из которых оп--ределяется бренстедовской основностью нуклеофила, а другой — поляризуемостью его реакционного центра. В зависимости от характера электрофила, с которым реагирует данный нуклеофил, может преобладать влияние как жесткости, так и мягкости. [c.283]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

В общую скорость реакции входят константа равновесия для стадии присоединения и константа скорости для стадии отщепления. Если к [случай А в выражении (6.134)], то общая скорость определяется стадией присоединения, т. е. сродством между реагентом и реагирующим атомом углерода. Реакция в данном случав контролируется зарядом, и скорость ее должна быть пропорцио нальна основности нуклеофила. Это и наблюдается в действительности, если уходящий заместитель и нуклеофил являются жестки-ми . В согласии с этим приводимые ниже реакции могут быть хорошо скоррелированы по Гаммету, что устанавливает связь между константой скорости и основностью [c.421]

Рис. ХИ-2. Зависимость разности гиббсовых энергий активации ДДО 5 образования бутеяа-1 и т/ анс-бутена-2 от основности нуклеофила.

Как мы видели, карбанионность переходного состояния увеличивается по мере ухудшения уходяшей группы и увеличения основности нуклеофила. Одновременно в большинстве случаев (но не всегда) уменьшается двоесвязность в активированном комплексе. Поэтому можно ожидать, что при ухудшенпи уходящей группы, увеличении силы основания, а также увеличении стерического объема основания вероятность течения реакции в соответствии с правилом Гофмана будет увеличиваться. Это согласуется с приведенными ранее данными. [c.354]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Необходим более детальный анализ факторов, определяющих эффективность нуклеофильного реагента при реакции, происходящей по механизму 8 2. Нуклеофильная реакционная способность часто обсуждается как основность нуклеофила (по отношению к протону воды) или как некоторое другое свойство, которое является мерой легкости возмущения или уда.к>-ния электронов нуклеофила . Таким свойством может быть поляризуемость,, рассчитанная из люлярной рефракции, окислительно-восстановительны 1 потенциал или электроотрицательность. [c.126]

Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций по.зво-ляет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила (за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в Р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность его, вероятно, более чем в 10 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей и что до сих пор до конца не известна сущность этого явления. [c.75]

Для реакций замещения у насыщенного атома углерода общеосновной катализ обычно не наблюдается, по-видимому, вследствие того, что эти реакции относительно нечувствительны к основности нуклеофила, так что не происходит сильной стабилизации переходного состояния в результате частичного удаления протона от атакующего нуклеофила. Исключение составляет реакция внутримолекулярного замещения хлора в 4-хлорбута-ноле с образованием тетрагидрофурана [схема (9)], катализируемая по механизму общеосновного катализа боратным, карбонатным и фенолятным буферами, так же как ионом гидроксила и водой [7, 8]. Как было отмечено [c.143]

Экспериментальное наблюдение, что реакционная способность нуклеофильных агентов при взаимодействии с ацилхимотрипсином почти не зависит от основности нуклеофила, согласуется с механизмом (81), но трудно объясняется механизмом (82). В соответствии с последним реагирующей частицей является сопряженное основание нуклеофила, участвующее в реакции без помощи частичного переноса протона. Такой механизм предполагает ионизацию нуклеофила, предшествующую скорость определяющей стадии, и должен почти определенно включать изменение заряда нуклеофила в переходном состоянии по сравнению с исходным. Механизм, включающий атаку или удаление свободных анионов аминов, маловероятен в любом случае, поскольку эти анионы термодинамически слишком нестабильны, чтобы -существовать в качестве промежуточных соединений умеренно быстрых реакций в водном растворе. [c.180]

Рис. 15. Зависимость скорости реакции анионных кислородсодержащих нуклеофилов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси-4-метоксипиридинием (АМП) от основности нуклеофила [60].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология