Нуклеофильные свойства реагентов

Нуклеофильные свойстве реагентов [c.248]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

В шестичленных циклах гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя я-электронную плотность, проявляя нуклеофильные свойства. Поэтому электронная плотность молекуле пиридина понижена в а и -положениях. Это согласуется с предпочтительной ориентацией в эти положения реагентов при [c.355]

Нуклеофильный агент должен обладать хотя бы одной свободной парой электронов. Этому условию могут отвечать как анионы, так и отдельные нейтральные молекулы. К числу нуклеофильных типичных реагентов относятся Р-, СГ, Вг-, Г, ОН-, 0К-, СЫ-, ЫН,-, N.7, SR-, RзN, НА Подвергающаяся замещению группа X должна обладать электроноакцепторными свойствами. Обычно это. следующие атомы и радикалы —Р, —С1, —Вг, —I, —ОН, —ОК, [c.189]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Вначале происходит образование нуклеофильной частицы А". В реакции 1 это изображено в виде диссоциации молекулы НА с образованием протона № и аниона А", однако это лишь упрощенная схема. На самом деле диссоциации может и не происходить. Молекула реагента в целом может проявлять нуклеофильные свойства за счет имеющейся в ней поляризации связей или свободных электронных пар именно такова природа нуклеофильности воды, сероводорода, спиртов, аммиака, аминов. Катионная часть реагента не обязательно должна быть водородом, это может быть также атом металла и др. [c.174]

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Образование поверхностных химических соединений, в частности комплексных, является одной из наиболее важных сторон современной теории стабилизации глинистых суспензий. Почти все применяемые реагенты-стабилизаторы обладают активными группами с нуклеофильными свойствами, что позволяет реализовать координационные связи с поверхностными атомами металлов, играющими, роль акцепторов. [c.74]

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5 у2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. [c.133]

Реакции спиртов могут протекать по пяти следующим основным направлениям 1) протонизация (диссоциация) 2) взаимодействие с электрофильными реагентами по неподеленной паре электронов кислорода (основные и нуклеофильные свойства, ассоциация) 3) замещение гидроксильной группы 4) окисление 5) дегидратация. [c.170]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

У. Укажите реагенты, при взаимодействии с которыми кониин проявляет нуклеофильные свойства. а. нее б. СНзСОСе в. СНзСНзСНзВ --—> [c.227]

Объем атакующего реагента. Увеличение объема нуклеофила способствует реакциям Е2, поскольку основные свойства реагента менее чувствительны к стерическим затруднениям, чем нуклеофильные свойства. Реакциям Е2, в частности, способствуют пространственно затрудненные амины, имеющие высокую основность, но очень низкую нуклеофильность (подробнее об этих аминах см. в разд. 23.4.3). [c.617]

С ЭТИМ комплексом нуклеофильный реагент будет реагировать в 500—10 000 раз быстрее, чем с нейтральной окисью, поскольку у атома углерода замещается не сильное основание R0, а более слабое ROH. Скорость реакции в большей степени определяется нуклеофильностью атакующего агента, чем его основностью. Чем сильнее выражены нуклеофильные свойства атакующего агента, тем больше скорость реакции. [c.246]

Уравнение Бренстеда представляет собою попытку коррелировать скорости реакций (ХП1.1), пользуясь для характеристики свойств реагентов теми же самыми мерами нуклеофильности и электрофильности [c.268]

Основные свойства реагента. Как видно из материала, приведенного в предыдущем разделе, увеличение концентрации нуклеофильного реагента способствует изменению механизма реакций как замещения, так и отщепления, от мономолекулярного к бимолекулярному. Такого же рода изменение механизма наблюдается и при замене слабых нуклеофильных реагентов более сильными. Однако при переходе от более слабого нуклеофильного реагента к более сильному отношение скоростей реакций отщепления и замещения К= не остается постоянным. Это объясняется тем, что при [c.120]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Агрессивность нуклеофильной частицы. Легкость реакции нуклеофильного присоединения зависит от нуклеофильных свойств атакующего агента (разд. 6.1.3.2). Так, анионы обладают большей нуклеофильностью, чем соответствующие нейтральные молекулы анионы тем более нуклеофильны, чем менее электроотрицателен атом, несущий заряд нуклеофильная способность повышается а-эффектами (разд. 6.1.3.2) и нуклеофильная атака затрудняется пространственными препятствиями в окружении атакуемого реагента. [c.294]

Подход, которыт оказался успешным, состоял в том, что при построении новой шкалы нуклеофильных свойств реагентов по отношению к колш-лексам Р1(П) в качестве стандарта использовали транс-РЦру)2С 2- Таким образом, константа нуклеофильной реакционной способности реагента, пр, определяется уравнением [c.348]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

В приведенных примерах оба атома с неподеленными парами электронов (в примере А —атомы углерода и азота, а в примере Б — атомы азота и кислорода) в Периодической системе элементов находятся рядом, и поэтому различие их нуклеофильных свойств не так велико. Однако существуют нуклеофильные реагенты, н которых атомы с неподеленными пара.ми электронов ирннад.1ежат к (. дному и тому же периоду, и< нм холятся не м [c.102]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Характер превращения ФД в значительной степени определяется природой реагента. В присутствии сильных нуклеофилов генерирование ацилкетенов становится невозможным, а использование слабых нуклеофилов или реагентов, лишенных нуклеофильных свойств, позволяет вводить их в реакцию с ацилкетенами, генерируемыми при термолизе 4,5-дизамещенных ФД. [c.367]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Электронная плотность р-сопряженной системы ароматического цикла представляет собой область офицательного заряда, она проявляет нуклеофильные свойства и поэтому является удобным объектом для атаки электрофильным реагентом. Атаке электрофильной частицы способствует также пространственное расположение л-электронного облака с двух сгорон плоского а-скелета молекулы (см. рис. 3,3, G). [c.119]

Здесь переходный комплекс, вероятно, принадлежит к двухцентровому типу, а действие среды по общему убеждению сводится к влиянию ее диэлектрических свойств. Можно представить себе, что реакции 5д,2 постепенно переходят в реакции 5дг1, когда нуклеофильность атакующего реагента уменьшается, энергия активации растет, и молекула галогенпроизводного приобретает необходимую структуру для того, чтобы соответствующий карбониевый ион стал достаточно устойчивым. Не подлежит сомнению, что в стабилизации иона карбония важную роль играют также диэлектрические свойства растворителя. [c.160]

Многие реакции фосфинов можно описать, по крайней мере в первом приближении, как нуклеофильные реакции. Соединения фосфора(III) помимо необычайно широкого диапазона нуклеофильных свойств могут проявлять также и я-акцепторные свойства, впервые обнаруженные в случае координационных соединений. Фосфииовые лиганды, имеюшие двойственную реакционную способность, т. е. способные, с одной стороны, выступать ст-донорами как основания Льюиса, а с другой — быть я-акцепторами за счет обратной подачи электронов на вакантные Зй -орбитали фосфора, были описаны как бифильные реагенты [70, 71]. Такие лиганды могут подавать электроны субстрату с образованием ст-связи и одновременно принимать их от того же реакционнога центра с образованием я-связи. Этот тип реакционной способности реализуется в большинстве характерных реакций соединений фосфора(III), хотя ст-донорная и я-акцепторная стадии могут и не совпадать. Примерами этого могут служить реакции, приведенные в уравнениях 205 и 206, а также реакции фосфинов с дисульфидами. Многие реакции фосфинов, приводящие к образованию фосфорильной группы Р==0, протекают именно за счет процесса подобного типа, причем наблюдаемое направление ре-акции определяется прочностью образующейся связи. [c.623]

Благодаря наличию в галогенфосфинах как нуклеофильного атома фосфора, так и уходящей группы, присоединенной к этому атому, реакции этого класса соединений весьма разнообразны. Вследствие этого превращения галогенфосфинов удобно подразделить на реакции, в которых фосфор является электрофилом, и реакции, в которых он проявляет нуклеофильные свойства. Такое разграничение не всегда можно провести достаточно четко, особенно в случае реагентов, имеющих одновременно электрофильные и нуклеофильные центры. Известно много реакций, в которых фосфор проявляет бифильные свойства (см. разд. 10.2.8.3) некоторые реакции, в которых фосфор на первой стадии является либо электрофилом, либо нуклеофилом, рассмотрены ниже. [c.659]

Нуклеофильные свойства фосфорильной группы проявляются в ее способности участвовать в реакциях замещения, протекающих при нагревании смеси реагентов (уравнения 32 и 33). Используя метиловый эфир с меченной фосфорильной группой и циклический хлорфосфат, являющиеся производными циклической неопентилгликольфосфорной кислоты, Звйрчак и Симпсон показали, что реакция протекает по фосфорильном у (ср. уравнение 32) и эфирному (ср. уравнение 33) атомам кислорода примерно в одинаковой степени. Аналогичная реакция может идти и внутримолекулярно (уравнение 34). [c.63]